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立体保護により安定化された低配位有機リン多重結合化合物の研究

研究課題

研究課題/領域番号 02403008
研究種目

一般研究(A)

配分区分補助金
研究分野 有機化学一般
研究機関東北大学

研究代表者

吉藤 正明  東北大学, 理学部, 教授 (90011676)

研究期間 (年度) 1990 – 1991
研究課題ステータス 完了 (1991年度)
配分額 *注記
35,500千円 (直接経費: 35,500千円)
1991年度: 6,000千円 (直接経費: 6,000千円)
1990年度: 29,500千円 (直接経費: 29,500千円)
キーワード低配位 / 立体保護 / 有機リン化合物 / ジホスフェン / ジホスファアレン / ジホスファブタトリエン / ホスファアルキン / P-NMR / PーNMR
研究概要

第3周期以降の典型元素を含む多重結合は、結合の原子間距離が長く、3p軌道の広がりが大きいので、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。また、sやpによる軌道の混成は起こりにくいことなどから、従来、化合物は不安定であるとされてきた。しかし、かさ高い置換基を分子に内蔵すれば、その強力かつ有効な立体保護効果により不安定化学種を速度論的に安定化できることが、近年明らかになってきた。本研究では、例えば2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Ar基と略称)などの示す大きな立体保護効果に着目し、RP=XやRC≡Pで表わされる2配位や1配位のリン原子をもつ化学種の発生と単離・同定を試み、それらの分光化学的性質、特に、 ^<31>PNMRのスペクトル解析などにより得られる情報から物性や構造、反応性を明らかにし、その特異かつ新規な結合様式、すなわち、低配位状態にある多重結合の本質を総合的に明らかにすることを目的とする。
まず、E/Z(-P=P-,-P=C<,-P=C=C=C<,-P=C=C=P-)あるいは、R/S(-P=C=C<,-P=C=P-)などの異性体が存在し得る系について、P=X結合の性質のひとつとして、異性化反応をNMR的に検討し、興味ある知見を得た。次に、-P=C=C<や-P=C=P-の累積度を拡張するため、ジハロカルベン付加、開裂反応を利用して、ホスファブタトリエン類(-P=C=C=C<や-P=C=C=P-)の合成単離に成功した。また、Ar基のほかに、2,4,6-トリ-t-ペンチルフェニル基やノナフルオロメシチル基、オクタメチルオクタヒドロアントリル基、また、アミノあるいはアゾ基を立体保護基にもつリン化合物を合成し、特異結合をもつリン化合物の安定化に有効であることを見いだした。さらに、ホスファアルキンの新合成法の開発として、ホスファエテニルリチウム化合物を低温で発生させ昇温したところ、興味ある転位反応が進行してホスファアルキン(RC≡P)が得られることを見いだし、反応の一般性を検討した。

報告書

(3件)
  • 1991 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1990 実績報告書
  • 研究成果

    (48件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (48件)

  • [文献書誌] T.Niitsu: "Preparation and Hydrolysis of Some Sterically Protected 3-Aza-1-phosphaallenes" Bull.Chem.Soc.Jpn.63. 2736-2738 (1990)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Reactions of Halocarbenes with Phosphaalkyne.Formation of Acetylenes via Phosphirene Intermediates" Tetrahedron Lett.31. 6891-6892 (1990)

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  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Preparation of Sterically Protected 3,4-Bis(phosphinidene)cyclobutenes and their Isomerism" Chem.Lett.2195-2198 (1990)

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  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Reactions of Dichlorocarbene with Sterically Protected Phosphaallene and 1,3-Diphosphaallene" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.124-125 (1991)

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  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Preparation of 1,4-Diphosphabutatriene from 3-Dichloromethylene-1,2-diphosphirane" Chem.Lett. 491-492 (1991)

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  • [文献書誌] K.Toyota: "Extremely Bulky Lithium Trialkylsilylphosphides.Synthetic Application to Sterically Protected Phosphaethylenes,Phosphaallenes,and Related Compound" Reviews on Heteroatom Chem. 5. 152-179 (1991)

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  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Preparation and Photolysis of Pentacarbonyl-tungsten Complex of Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)diphosphene" Science Reports,Tohoku University,Ser.1. 73. 1-7 (1990)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Toyota: "Preparation of Group-6 Metal(0) Carbonyl Complexes of Chelate Type Containing Diphosphinidenecyclobutene as a Bidentate Ligand" Chem.Lett.2079-2082 (1991)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Toyota: "Reaction of Dichlorocarbene with Sterically Protected Phosphabutatriene.Formation of a Stable Dimethylenephosphirane" Tetrahedron Lett.32. 6879-6882 (1991)

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  • [文献書誌] K.Toyota: "Isolation and X-Ray Structure of trans-3,5-Bis(2,4,6-tri-t-butyl-phenyl)-1,2,3,5-dithiaphospholane 3,5-Disulfide" Chem.Lett.2213-2216 (1991)

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  • [文献書誌] I.Miyahara: "The First X-Ray Analysis of a Phospa[3]radialene" Polyhedron. 11. 385-387 (1991)

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  • [文献書誌] K.Toyota: "Synthesis and X-Ray Structure Analysis of cis-2,4-Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,2,4-oxadiphosphetane 2,4-Disulfide" Heteroatom Chem.

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  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Preparation and Attempted Photoreaction of Diphosphenes Bearing 2,4,6-Tris(trifluoromethyl)phenyl Group" Science Reports,Tohoku University,Ser.1.

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Preparation of 2-Bromo-3,5-di-t-butyl-N,N-dimethylaniline.A Bulky Compound Potentially Applicable Steric Protection" Science Reports,Tohoku University,Ser.1.

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  • [文献書誌] K.Toyota: "Preparation and Isomerization of 3,4-Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl-phosphinidene)cyclobutenes" Bull.Chem.Soc.Jpn.

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  • [文献書誌] K.Toyota: "X-Ray Structure Analysis of a Diphosphinidenecyclobutene and Its Tetracarbonylmolybdenum(0) Comples of Chelata Type" J.Organomet.Chem.

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  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry;Ed.M.Regitz and O.J.Scherer" Georg Thieme Verlag,Stuttgart, 17 (1990)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry;Ed.M.Regitz and O.J.Scherer" Gerog Thieme Verlag,Stuttgart, 4 (1990)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Niitsu: "Preparation and Hydrolysis of Some Sterically Protected 3-Aza-1-phosphaallenes" Bull. Chem. Soc. Jpn.63. 2736 (1990)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Yoshifuji: "Reactions of Halocarbenes with Phosphaalkyne. Formation of Acetylenes via Phosphirene Intermediates" Tetrahedron Lett.31. 6891 (1990)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Yoshifuji: "Preparation of Sterically Protected 3,4-Bis(phosphinidene)cyclobutenes and their Isomerism" Chem. Lett.1990. 2195

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  • [文献書誌] M. Yoshifuji: "Reactions of Dichlorocarbene with Sterically Protected Phosphaallene and 1,3-Diphosphaallene" J. Chem. Soc. Chem. Commun.1991. 124

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Yoshifuji: "Preparation of 1,4-Diphosphabutatriene from 3-Dichlorormethylene-1,2-diphosphirane" Chem. Lett.1991. 491

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Toyota: "Extremely Bulky Lithium Trialkylsilylphosphides. Synthetic Application to Sterically Protected Phosphaethylenes, Phosphaallenes, and Related Compounds" Review on Heteroatom Chemistry. 5. 152 (1991)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Yoshifuji: "Preparation and Photolysis of Pentacarbonyl-tungsten Complex of Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)diphosphene" Science Reports, Tohoku Univ., Ser. 1. 73. 1 (1990)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Toyota: "Preparation of Group-6Metal(0)Carbonyl Complexes of Chelate Type Containing Diphosphinidenecyclobutene as a Bidentate Ligand" Chem. Lett.1991. 2079

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Toyota: "Reaction of Dichlorocarbene with Sterically Protected Phosphabutatriene. Formation of a Stable Dimethylenephosphirane" Tetrahedron Lett.32. 6879 (1991)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Toyota: "Isolation and X-Ray Structure of trans-3,5-Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,2,3,5-dithiadiphospholane 3,5-Disulfide" Chem. Lett.1991. 2213

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] I. Miyayhara: "The First X-Ray Analysis of a Phospha[3]radialene" Polyhedron. 11. 385 (1992)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Toyota: "Synthesis and X-Ray Structure Analysis of cis-2,4-Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,2,4-oxadiphosphetane 2,4-Disulfide" Heteroatom Chem.

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Yoshifuji: "Preparation and Attempted Photoreaction of Diphosphenes Bearing 2,4,6-Tris(trifluoromethyl)phenyl Group" Science Reports, Tohoku Univ., Ser. 1.

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Yoshifuji: "Preparation of 2-Bromo-3,5-di-t-butyl-N,N-dimethylaniline. A Bulky Compound Potentially Applicable to Steric Protection" Science Reports, Tohoku Univ., Ser. 1.

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Toyota: "Preparation and Isomerization of 3,4-Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl-phosphinidene)cyclobutenes" Bull. Chem. Soc. Jpn.

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K. Toyota: "X-Ray Structure Analyses of a Diphosphinidene-cyclobutene and Its Tetracarbonylmolybdenum(0) Complex of Chelate Type" J. Organomet. Chem.

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Yoshifuji: "Phosphinylidenephosphines (Diphosphenes)" In "Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry," Ed. M. Regitz and O. J. Scherer, Georg Thieme Verlag, Stuttgart. 321-337 (1990)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Yoshifuji: "Phosphinylidene-methylene (imino, oxo, thioxo, or selenoxo)phosphoranes" Ibid.411-414

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Toyota,K.Tashiro,and M.Yoshifuji: "Preparation of Groupー6 Metal(0) Carbonyl Complexes of Chelate Type Containing Diphosphinidenecyclobutene as a Bidentate Liand" Chem.Lett.2079-2082 (1991)

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      1991 実績報告書
  • [文献書誌] K.Toyota,H.Yoshimura,T.Uesugi,and M.Yoshifuji: "Reaction of Dichlorocarbene with Sterically Protected Phosphabutatriene.Formation of a Stable Dimethylenephosphirane" Tetrahedron Lett.32. 6879-6882 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] K.Toyota,Y.Ishikawa,M.Yoshifuji,K.Okada,K.Hosomi,and K.Hirotsu: "Isolation and XーRay Structure of iransー3,5ーBis(2,4,6ーtriーtーbutylphenyl)ー1,2,3,5ーdithiadiphospholane 3,5ーDisulfide" Chem.Lett.2213-2216 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] A.Hayashi,I.Miyahara,K.Hirotsu,M.Yoshifuji,H.Yoshimura,anシ K.Toyota: "The First XーRay Analysis of a Phospha〔3〕radialene" Polyhedron. 11. 385-387 (1992)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] M.Yoshifuji,K.Toyota,H.Yoshimura,K.Hirotsu,and A,Okamoto: "Reactions of Dichlorocarbene with Sterically Protected Phosphaallene and 1,3ーDiphosphaallene" J.Chem.Soc.Chem.Commun.124-125 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] M.Yoshifuji,K.Toyota,H.Yoshimura,K.Hirotsu,and A,Okamoto: "Preparation of 1,4ーDiphosphabutatriene from 3ーDichorormethyleneー1,2ーdiphosphirane" Chem.Lett.491-492 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Reaction of Dichlorocarbene with Phosphaethylene.Preparation of Phosphaallene from Phosphaethylene via Dichlorophosphirane" Chem.Lett.1990. 827-828 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] T.Niitsu: "Preparation and Hydrolysis of Some Sterically Protected 3ーAzaー1ーphosphaallene" Bull.Chem.Soc.Jpn.63. 2736-2738 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Reactions of Halocarbenes with Phosphaalkyne.Formation of Acetylenes via Phosphirene Intermediates" Tetrahedron Lett.31. 6891-6892 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Preparation of Sterically Protected 3,4ーBis(phosphinidene)cyclobutenes and their Isomerism" Chem.Lett.1990. 2195-2198 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Reactions of Dichlorocarbene with Sterically Protected Phosphaallene and 1,3ーDiphosphaallene" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1991. 124-125 (1991)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] M.Yoshifuji: "Preparation of 1,4ーDiphosphabutatriene from 3ーDichloromethyleneー1,2ーdiphosphirane" Chem.Lett.1991. 491-492 (1991)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書

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公開日: 1990-04-01   更新日: 2016-04-21  

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