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低原子価ルテニウム錯体を用いる触媒反応の設計と開発

研究課題

研究課題/領域番号 02403019
研究種目

一般研究(A)

配分区分補助金
研究分野 有機工業化学
研究機関大阪大学

研究代表者

村橋 俊一  大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029436)

研究分担者 今田 泰嗣  大阪大学, 基礎工学部, 助手 (60183191)
直田 健  大阪大学, 基礎工学部, 助手 (20164113)
細川 隆弘  大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (90029520)
研究期間 (年度) 1990 – 1992
研究課題ステータス 完了 (1992年度)
配分額 *注記
36,500千円 (直接経費: 36,500千円)
1992年度: 4,000千円 (直接経費: 4,000千円)
1991年度: 4,000千円 (直接経費: 4,000千円)
1990年度: 28,500千円 (直接経費: 28,500千円)
キーワードルテニウム錯体 / 触媒的酸化反応 / アミンの酸化 / アミドの酸化 / 炭化水素の酸化 / ニトリルの水和 / C-H結合活性化 / 低原子価ルテニウム錯体 / 酸素酸化 / オレフィンの酸化 / アルカンの酸化 / オスミウム錯体 / 第3アミン / βーラクタム / イミニウムイオン中間体 / フラビン / 酸化反応 / アルド-ル型反応 / アミド / ニトリル
研究概要

ルテニウム錯体は-2価から8価までの幅広い原子価をとることができ,さらに酸素原子や窒素原子に対して非常に強い親和力を有していることから,低原子価ルテニウム錯体を用いる触媒反応では多様な反応性が期待される.申請者らは0価あるいは2価の低原子価ルテニウム錯体に特異的な触媒反応の開発を目的として検討を重ね,以下に示す3種の新規触媒反応を開発した.1)チトクロムP-450型の酸化反応.2)ルテニウム錯体のルイス酸性を利用したニトリルの変換反応.3)ニトリルのα位のC-H結合の活性化.
1)ルテニウム錯体触媒存在下第3メチルアミンをt-BuOOHで酸化すると、相当するα-t-ブチルジオキシアミンを効率良く与える.反応機構に関する検討から,本反応はチトクロムP-450類似のオキソルテニウム錯体を鍵中間体とする機構で進行していることを明かにした.ルテニウム錯体存在下,アミドやラクタムを過酸化物で酸化すると,同様にα位が選択的に酸化された生成物を与える.β-ラクタムの過酢酸酸化では,カルバペネム系抗生物質の重要な合成中間体となるα-アセトキシ-β-ラクタムが得られる.この酸化触媒系を用いると炭化水素の直接酸化を行うことができる.
2)ニトリルの水和反応は,ルテニウム錯体触媒存在下,中性条件下で当量の水を用いることにより効率良く行える.この原理を拡張すると新しいニトリルの触媒的な変換反応が可能となる。ニトリルとアミンの縮合反応はルテニウム錯体触媒存在下,2当量の水で効率良く進行し,相当するアミドを与える。本反応はポリアミド合成にも利用できる。
3)ルテニウム錯体触媒存在下,中性条件下でニトリルとカルボニル化合物とのアルドール型反応が効率良く進行する.同様の中性条件下,ニトリルは電子供与性置換基をもつオレフィンと反応し、相当するマイケル付加物を効率良く与える.

報告書

(4件)
  • 1992 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1991 実績報告書
  • 1990 実績報告書
  • 研究成果

    (46件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (46件)

  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Amines and Lactams with Peroxides" J.Am.Chem.Soc.112. 7820-7822 (1990)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi NAOTA: "Novel Method for α-substitution of Amines via N-Methoxycarbonyl-α-t-butyldioxyamines" Tetrahedron Lett. 31. 7475-7478 (1990)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Osmium-Catalyzed Oxidation of β-Lactams with Peroxides" Tetrahedron Lett.32. 2145-2148 (1991)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of β-Lactams with Molecular Oxygen and Aldehydes" Tetrahedron Lett.32. 5991-5994 (1991)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi NAOTA: "Ruthenium-Catalyzed Transformation of Aminoalcohols to Lactams" Synlett. 693-694 (1991)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Biomimetic Oxidation in Organic Synthesis Using Transition Metal Catalysis" Pure and Appl.Chem.60. 403-412 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Hydration of Nitriles and Transformation of Ketonitriles to Ene-Lactams" J.Org.Chem.57. 2521-2523 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Iron- and Ruthenium-Catalyzed Oxidations of Alkanes with Molecular Oxygen in the Presence of Aldehydes and Acids" J.Am.Chem.Soc.114. 7913-7914 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Tertiary Amines with Hydrogen Peroxide in the Presence of Methanol" Tetrahedron Lett.33. 6991-6994 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ishi MURAHASHI: "Fe_2O_3-Catalyzed Baeyer-Billiger Oxidation of Ketones with Molecular Oxygen in the Presence of Aldehydes" Tetrahedron Lett.33. 7557-7560 (1992)

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  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Convenient Method for the Construction of Quinolines Skeletons from N-Methylarylamines via N-(t-Butyldioxy-methyl)arylamines" Synlett. 835-836 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Cyclic Acetals with tert-Butyl Hydroperoxide.A Facile Synthesis of Glycol Monoesters" Chem.Lett.2237-2240 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Aerobic Oxidations of Alkanes and Alkenes in the Presence of Aldehydes cCatalyzed by Copper Salts" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.139-140 (1993)

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  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Cytochrome P-450 Type Oxidation of Alkanes with Alkyl Hydroperoxides" Tetrahedron Lett.34. 1299-1302 (1993)

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  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Amines and Lactams with Peroxides" J.Am.Chem.Soc. 112. 7820-7822 (1990)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi NAOTA: "Novel Method for alpha-substition of Amines via N-Methoxycarbonyl-alpha-t-butyldioxyamines" Tetrahedron Lett. 31. 7475-7478 (1990)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Osmium-Catalyzed Oxidation of beta-Lacatams with Peroxides" Tetrahedron Lett. 32. 2145-2148 (1991)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of beta-Lactams with Molecular Oxygen and Aldehydes" Shun-Ichi MURAHASHI. 32. 5991-5994 (1991)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi NAOTA: "Ruthenium-Catalyzed Transformation of Aminoalcohols to Lactams" Synlett. 693-694 (1991)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Biomimetic Oxidation in Organic Synthesis Using transition Metal Catalysts" Pure & Appl.Chem. 60. 403-412 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Hydration of Nitriles and Transformation of delta-keto Nitriles to Ene-Lactams" J.Org.Chem. 57. 2521-2523 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Iron-and Ruthenium-Catalyzed Oxidations of Alkanes with Molecular Oxygen in the Presence of Aldehydes and Acids" J.Am.Chem.Soc. 114. 7913-7914 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Tertiary Amines with Hydrogen Peroxide in the Presence of Methanol" Tetrahedron Lett. 33. 6991-6994 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Fe_2O_3-Catalyzed baeyer-Billiger Oxidation of Ketones with Molecular Oxygen in the Presence of Aldehydes" Tetrahedron Lett. 33. 7557-7560 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Convenient Method for the Construction of Quinoline Skeletons from N-Methylaryamines via N-(t-Butyldioxy-methyl)arylamines" Synlett. 835-836 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Cyclic Acetals with tert-Butyl Hydroperoxide.A Facile Synthesis of Glycol Monoesters" Chem.Lett. 2237-2240 (1992)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Aerobic Oxidations of Alkanes and Alkenes in the Presence of Aldehydes catalyzed by Copper Salts" J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 139-140 (1993)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi MURAHASHI: "Ruthenium-Catalyzed Cytochrome P-450 Type Oxidation of Alkanes with Alkyl Hydroperoxides" Tetrahedron Lett. 34. 1299-1302 (1993)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shun-Ichi Murahashi: "Ruthenium-Catalyzed Hydration of Nitriles and Transformation of δ-KitoNitriles to Ene-Lactams" The Journal of Organic Chemistry. 57. 2521-2523 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shun-Ichi Murahashi: "Ruthenium-Catalyzed Oxidations of Alkanes with Molecular Oygen in the Presence of Aldehydes and Acids" Jouranal of the American Chemical Society. 114. 7913-7914 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shun-Ichi Murahashi: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Tertiary Amines With Hydrogen Peroxide in the Presence of Methanol" Tetrahedron Letters. 33. 6991-6994 (1992)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shun-Ichi Murahashi: "Fex_2Ox_3-Catalyzed Baeyer-Billiger Oxidation of Ketones with Molecular Oxygen in the Presence of Aldehydes" Tetrahedron Letters. 33. 7557-7560 (1992)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shun-Ichi Murahashi: "Convenient Method for the Construction of Quinoline Skeletons from N-Methylarylamines via N-(t-B utyldioxymethyl)arylamines" Synlett. 835-836 (1992)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shun-Ichi Murahashi: "Ruthenium-Catalyzed Cytochrome P-450 Type Oxidation of.Alkanes with Alkyl Hydroperoxides" Tetrahedron Letters. 34. 1299-1302 (1993)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi Naota: "Novel Method for αーSubstitution of Amines via NーMethoxy carbonylーαーtーbutyldioxyamines" Tetrahedron Letters. 31. 7475-7478 (1990)

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      1991 実績報告書
  • [文献書誌] ShunーIchi Murahashi: "OsmiumーCatalyzed Oxidation of βーLactams with Peroxides" Tetrahedron Letters. 32. 2145-2148 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi Naota: "Ruthenium Catalyzed Transformation of Amino Alcohols to Lactams" Synlett. 693-694 (1991)

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      1991 実績報告書
  • [文献書誌] ShunーIchi Murahashi: "Ruthenium Catalyzed oxidation of βーLactams with Molecular Oxygen and Aldehydes" Tetrahedron Letters. 32. 5991-5994 (1991)

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      1991 実績報告書
  • [文献書誌] ShunーIchi Murahashi: "Oxidation of Secondary Amines to Nitrones.6ーMethyl 2,3,4,5ーtetrahydropyridine Nーoxide" Organic Syntheses. 70. 265-271 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Takahiro Hosokawa: "Palladium(II)ーcatalyzed Oxidation of Carbonーcarbon Double Bonds of Allylic Compounds with Molecular Oxygen Regioselective Formation of Aldehydes" Journal of Chemical Society,Chemical Communications. 1559-1560 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Murahashi,ShunーIchi: "FlavinーCatalyzed Oxidation of Amines and Sulfur Compounds with Hydrogen Peroxide" Journal of American Chemical Society. 111. 5002-5003 (1989)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Naota,Takeshi: "RutheniumーCatalyzed Aldol and Michael Reactions of Activated Nitriles" Journal of American Chemical Society. 111. 5954-5955 (1989)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Hosokawa,Takahiro: "New Aspects of Oxypalladation of Alkenes" Accounts of Chemical Research. 23. 49-54 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Murahashi,ShunーIchi: "TungstateーCataiyzed Oxidation of Secondary Amines to Nitrones.αーSubstitution of Secondary Amines via Nitrones" Journal of Organic Chemistry. 55. 1736-1744 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Murahashi,ShunーIchi: "TungstateーCatalyzed Oxidation of Tetrahydroquinolines with Hydrogen Peroxide:A Novel Method for the Synthesis of Cyclic Hydroxamic Acids" Journal of Organic Chemistry. 55. 1744-1749 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Murahashi,ShunーIchi: "RutheniumーCatalyzed Oxidation of Amides and Lactams with Peroxides" Journal of American Chemical Society. 112. 7820-7822 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書

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公開日: 1990-04-01   更新日: 2016-04-21  

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