| 研究概要 |
本研究は酵素類似機能を発現する非ヘム鉄錯体触媒の開発とその機構解明に基づく酵素反応機構の解明を目的に進められた。酵素およびその反応として,非ヘム鉄を含むオキシゲナーゼをとりあげ,酸素酸化反応触媒の開発を目標に構造論および反応論的研究を展開し,新しい反応素の開発と機構解明に役立つ重要な成果を得た。オキシゲナーゼとして2原子酸素添加を行うカテコールジオキシゲナーゼとモノオキシゲナーゼとして芳香環水酸化酵素および飽和炭化水素(アルカン)の水酸化・カルボニル化酵素をモデルに研究した。
1.ジオキシゲナーゼ型反応
カテコールジオキシゲナーゼの最初の機能モデルとして鉄ビピリジンピリジン錯体の反応性と活性種構造について著しい成果を得た。この錯体系は芳香環をIntradiol型のみならずExtradiol型に開裂するので,研究が難しいとされているメタピロカテカーゼ型反応の研究に役立つ情報が得られた。また、活性種構造については,中間錯体の単離と構造決定,常磁性NMRになる配位カテコールの強いラジカル性の証明,ESR,メスバラアー,EXAFS測定による溶液中の錯体種の構造と平衡組成について新しい成果を得た。
2.モノオキシゲナーゼ型反応
カテコール鉄錯体を用いて非水溶媒中で酸素の活性化による一原子酸素添加反応の新しい系として,ヒドロキノンをプロトンおよび電子位与体として用いる系を開発した。この反応素では,芳香環の水酸化,シクロアルカンの水酸化・カルボニル化,直鎖飽和炭化水素の水酸化・カルボニル化を触媒的に行うことができる。反応様式を詳細に検討すると,この反応の活性種は水酸化ラジカルではなく,鉄一酸素種であることが明らかになった。
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