| 研究課題/領域番号 |
02640398
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| 研究種目 |
一般研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
有機化学一般
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
藤尾 瑞枝 九州大学, 理学部, 助手 (10029887)
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| 研究期間 (年度) |
1990 – 1991
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| 研究課題ステータス |
完了 (1991年度)
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| 配分額 *注記 |
2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
1991年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
1990年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
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| キーワード | ソルボリシス反応機構 / 溶媒効果直線自由エネルギ-関係則 / WinsteinーGrunwald式 / イオン化能パラメ-タ- / 求核能パラメ-タ- / 溶媒和 / 溶媒効果 / ソルボリシス機構 |
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| 研究概要 |
ソルボリシス機構判定に最も重要な溶媒効果直線自由エネルギ-関係則WinsteinーGrunwald式、mY+1N式は、アリ-ルアルキル系ソルボリシスに対しては、溶媒の求核能Nの寄与に無関係な分散現象を伴い、相関の成立はみられない。ベンジル位ソルボリシスに対しても一般的に適用可能な実際的機構論に直結した溶媒効果解析法を確立する必要がある。この相関不成立は、溶媒効果解析の基準イオン化パラメ-タ-Yの尺度の基準基質である、2ーアダマンチル系の極限不安定化カルボカチオンと、適用系のベンジル系のπー共鳴安定化カルボカチオンとで、カチオンの性質が極端に異なる事に起因すると考えられ、律速遷移状態での生成イオン種に対する溶媒和安定化寄与の考慮の必要性を示唆している。そこで、介在するイオン対のenergeticsの考察を含めた上で、Yとなる最適ソルボリシス基質の探索および決定を行った。非常に強い共鳴安定化系のpーメトキシネオフィルトシラ-トのソルボリシスの溶媒効果Y△とπー因子を含まない2ーアダマンチルトシラ-トの溶媒依存性Y_<OTs>の両極端系を基準尺度に用い、両者の二変数相関、aY_<OTs>+bY△、により、各ソルボリシス系のイオン化に含まれるπー系因子寄与の定量化を行った。この新しいWinsteinーGrunwald型溶媒効果直線自由エネル-ギ-関係式を、種々のベンジル位ソルボリシス系へ適用しベンジン位カチオン生成系への一般的適用性の確立が達成された。更にcN_<OTs>を加えた二分子反応機構系に対する解析では、有意のc値を含む系での相関精度は落ちる事より、溶媒の求核能NにもS_N2遷移状態に対する溶媒和安定化の効果が含まれ純粋な求核性のパラメ-タ-ではなく、溶媒効果関係則としての一般性・普遍性の確立には、溶媒和に対する検討がY、N両方に関して必須であると言う結論が得られた。
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