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分子内電子移動によるスイッチング機能を目指した非対称金属二核錯体の分子設計

研究課題

研究課題/領域番号 02640474
研究種目

一般研究(C)

配分区分補助金
研究分野 無機・錯塩・放射化学
研究機関三重大学

研究代表者

芳賀 正明  三重大学, 教育学部, 教授 (70115723)

研究期間 (年度) 1990 – 1991
研究課題ステータス 完了 (1991年度)
配分額 *注記
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
1991年度: 500千円 (直接経費: 500千円)
1990年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
キーワード二核錯体 / 分子スイッチング / ルテニウム / 混合原子価錯体 / プロトン移動 / 酸化還元反応 / ルテニウム錯体 / 金属二核錯体 / 分子内電子移動 / スイッチング素子 / 分子素子
研究概要

ルテニウム、オスミウム-ビス(2,2'-ビピリジン)錯体は可逆的な電子移動反応を行うことが可能で、光励起により発光することから新しい機能性分子集団系を設計する場合の反応中心分子となりうる。そこで、本研究はこの反応中心を種々の架橋配位子で結合させてできるルテニウム、オスミウム二核錯体を基本単位とする新しい分子集合体の合成ル-トの確立と、外部信号に応答して性質が変化するような分子素子としての機能を錯体に付与するための分子設計指針を得ることを目的にした。研究期間中に得られた実験成果を以下にまとめた。
(1)外部信号としてのプロトン移動に応答可能な(2ーピリジル)ベンズイミダゾ-ルを基本骨格とした架橋配位子Lを有する種々の対称型及び非対称型ルテニウム、オスミウム二核錯体[(bpy)_2M(L)M'(bpy)_2]^<4+>(M,M'=Os,Ru and Rh;bpy=2,2'ービピリジン)(A)を新規に合成した。用いた架橋配位子の構造と略号を下に示した.また,単核錯体[(bpy)_2M(L)]^<2+>は多核錯体合成のよい出発錯体となることがわかった.
(2)錯体(A)の吸収スペクトルはpH変化を示し、架橋配位子がL=bpbimH_2およびmbpbimHの場合のイミノ水素基の脱プロトン化の酸解離定数pK_aは,M=M'=Ru;L=bpbimH_2の場合には5.61および7.12で,L=mbpbimHの場合は5.91であった。
(3)錯体(A)のサイクリックボルタモグラムは非常に接近した2段の1電子酸化過程を示す。その酸化電位はpHに依存する。特に、中性領域付近では酸化電位は直線的な変化を示し,ー60mV/pHの傾きを示す。このことは、電子移動とプロトン移動が共役していることを意味している。2個の酸化電位の差は,RuおよびOsまわりの配位子に依存して50ー150mVの範囲で電位コントロ-ルすることが可能である。
(4)錯体(A)の一電子酸化後に生成する混合原子価錯体は近赤外領域に非常に弱い原子価間電荷移動遷移を示すことがわかった。ところが、錯体(A)が脱プロトン化すると、この原子価間電荷移動遷移は強度が約40倍増大し、それとともに長波長シフトする。このことは、架橋配位子の脱プロトン化により金属間相互作用が強くなることを意味している。すなわち、プロトン化ー脱プロトン化により金属間の相互作用を変化させることができ、プロトンが一種のスイッチングの役割を果たしていることがわかる。
(5)錯体(A)(M=M'=Ru)は640nm付近に極大を持つ発光を示す。ところが,M=Ru,M'=Rh;L=bpbimH_2の場合にはRuからRhへの電子移動消光が起こり,発光を示さない.この錯体で一個脱プロトン化が起こると発光が観測されるようになる。この現象は,RuからRhへの励起状態における電子移動がプロトンがついた状態ではエネルギ-的にdownhillであるのに対して,脱プロトン化が起こるとuphillとなり,電子移動消光が起こらなくなり,発光が観測される.この消光ー発光はプロトン移動に対して可逆的であり,この系が一種の"蛍光スイッチ"として機能することが明らかになった.以上の結果から、適当なエネルギ-差をもつ二個の金属イオンを選択し分子配向を制抑すれば、電子の流れを分子レベルで規制でき、on/off機能をもつ分子スイッチの構築が可能であることが本研究から明らかになった.

報告書

(3件)
  • 1991 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1990 実績報告書
  • 研究成果

    (22件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (22件)

  • [文献書誌] Masa-aki Haga,A.M.Bond: "Electrce chemistry of Symmetrical and Asymmetrical Dinuclear Ruthenium,and Mixed-Metal 2,2'-Bipyridine Complexes Bridged by 2,2'-Bibenzimidazolae" Inorg Chem. 30. 475-480 (1991)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi Ohno,Kouichi Nozaki,Masa-aki Haga: "Electron Transfer,Energy Transfer,and Excited-state Annihilation in Binuclear Compounds of Ruthenium (II)" Advances in Chemistry,"Electron Transfer in Inorganic,Organic, and Biological Systems. 228. 215-228 (1991)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masa-aki Haga,Tomo-aki Ano,Kenji Kano,Shinichi Yamabe: "Proton-Induced Switching of Metal-Metal Interactions in Dinuclear Ruthemium and Osmium Complexes Bridged by 2,2'-Bis(2-pyridyl)bibenz-imidazole" Inorg Chem. 30. 3843-3849 (1991)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi Ohno,Kouchi Nozaki,Masa-aki Haga: "Photoexcited States of Bi-Ruthenium(II)Compounds Bridged by Bis-2,2'-(2-Pyridyl)-Bibenzimidazole or Bi-(2-Pyridyl-2'-Benzimidazolyl)ethane" Inorg Clem. 31. 548-555 (1992)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 芳賀 正明: "機能性を目指したルテニウム二核錯体" 化学と工業. 43. 1288-1289 (1990)

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    • 関連する報告書
      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takeshi Ohno,Kouichi Nozaki,Masaーaki Haga(分担): "“Photochemical Processes in Organized Molecular Systems"Edited by K.Honda" NorthーHolland, 538 (1991)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Haga and A. M. Bond: ""Electrochemistry of Symmetrical and Asymmetrical Dinuclear Ruthenium, Osmium, and Mixed-Metal 2, 2'-Bipyridine Complexes Bridged by 2, 2'-Bibenzimidazolate"" Inorg. Chem.30. 475-480 (1991)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Ohno, K. Nozaki, N. Ikeda, and M. Haga: ""Electron Transfer, Energy Transfer, and Excited-State Annihilation in Binuclear Compounds of Ruthenium (II)"" Advances in Chemistry. No. 228, "Electron Transfer in Inorganic, Organic. and Biological Systems". 215-228 (1991)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Haga, T. Ano, K. Kano, and S. Yamabe: ""Proton-Induced Switching of Metal-Metal Interactions in Dinuclear Ruthenium and Osmium Complexes Bridged by 2, 2'-Bis 2-pyridyl) bibenzimidazole"" Inorg. Chem.30. 3843-3849 (1991)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Ohno, K. Nozaki, and M. Haga: ""Photoexcited States of Bi-Ruthenium (II) Compounds Bridged by Bis-2, 2'- (2-Pyridyl) -Bibenzimidazole or Bi- (2-Pyridyl-2'- Benzimidazole) ethane"" Inorg. Chem.31. 548-555 (1992)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Haga: ""Ruthenium Dinuclear Complexes Towards Molecular Functionality"" Kagaku To Kogyou. 43. 1288-1289 (1990)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Ohno, K. Nozaki, and M. Haga: ""Intramolecular Electron Transfer and Energy Transfer in Bimetalated Compounds"" Photochemical Processes in Organized Molecular Systems. Edited by Prof. K. Honda, North-Holland. 151-161 (1991)

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      1991 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masaーaki Haga & A.M.Bond: "Electrochemistry of Symmetrical and Asymmetrical Dinuclear Ruthenium,Osmium,and MixedーMetal 2,2'ーBipyridine Complexes Bridged by 2,2'ーBibenzimidazole" Inorg.Chem. 30. 475-480 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi Ohno,Kouichi Nozaki,Masaーaki Haga: "Electron Transfer,Energy Transfer,and ExcitedーState Annihilation in Binuclear Compounds of Ruthenium(II)" Advances in Chemistry “Electron Transfer in Inorganic,Organic and Biological Systems. 228. 215-228 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Masaーaki Haga,Tomoーaki Ano,Kenji Kano: "ProtonーInduced Switching of MetalーMetal Interactions in Dinuclear Ruthenium and Osmium Complexes Bridged by 2,2'ーBis(2ーpyridyl)bibenzimidazole" Inorg.Chem.30. 3843-3849 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi Ohno,Kouichi Nozaki,Masaーaki Haga: "Photo excited States of BiーRuthenium(II) Compounds Bridged by Bisー2,2'ー(2ーPyridyl)ーBibenzimidazole or Bi(2ーPyridylー2'ーBenzimidazole) ethane" Inorg.Chem. 31. 548-555 (1992)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] K.Honda (Ed.),Takeshi Ohno,Kouichi Nozaki,Masaーaki Haga (分担): "“Photochemical Processes in Organized Molecular Systems"" Elsevier, 538 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] 芳賀 正明: "機能性を目指したルテニウム二核錯体" 化学と工業. 43. 1288-1289 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Masaーaki Haga: "Electrochemistry of Symmetrical and Asymmetrical Binuclear Ruthenium,Osmium and Mixed Metal Bipyridine Complexes Bridged by 2,2'ーBibenzimidazolate" Inorg.Chem. 30. 475-480 (1991)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Takeshi Ohno: "Intramolecular Electron Transfer and Energy Transfer in Bimetalated Compounds" Photochemical Processes in Organized Molecular Systems. (1991)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Masaーaki Haga: "Comparative Studies on Charge Distribution for Ruthenium and Osmium Quinone Complexes" Inorg.Chem. 29. 3795-3799 (1990)

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書
  • [文献書誌] Masaーaki Haga: "ProtonーInduced Switching of Metalーmetal Interaction in Dinuclear Ruthenium and Osmium Complexes Bridged By Bis(2ーPyridyl)Bibenzimidazole" Inorg.Chem.

    • 関連する報告書
      1990 実績報告書

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公開日: 1990-04-01   更新日: 2016-04-21  

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