| 研究概要 |
ホスホン酸にジルコウニウムは組成式Zn(O_3PーR)_2で示され、層状構造を有している。ジルコニウムの層の上下に種々の性質をもった官能基ーRを保持させることにより、-Rの大きさに応じて層間距離を制御することが可能である。本研究では、官能基として酸性基に-OH,-CH_2COOH,-CH_2SO_3H疎水基には-C_6H_<13>,-C_<12>H_<25>,-C_<10>H_<20>-を層間に持つホスホン酸ジルコニウム誘導体を合成し、その構造解析及び触媒機能の検討を行った。合成したZr(O_3PC_<10>H_<20>PO_3)のXRD,MASNMRの結果から、-C_<10>H_<20>ーが層同志を架橋しピラ-となっていることが解った。層間に異なる性質をもつ官能基を2種導入した複合体では、層間距離はかさ高い官能基に依存しており、その複合比によらず常に一定の値であった。またMASNMRの結果から、それぞれの官能基が同一層間内に存在していることが示唆された。これらのことから、複合体ではかさ高い方の官能基が層間を保持し、その間にもう一方の官能基が存在するという構造をしていると考えられる。これらのホスホン酸ジルコニウムの触媒機能を評価する為、酢酸のエステル化反応を行った。-OH及び-CH_2COOHの単独体はほとんど触媒活性を示さなかったが、複合化により触媒活性は著しく向上し、酸性基と疎水基とが1:1の割合で導入された複合体が最も高い活性を示した。このことから、複合化により層空間が広がり、層間が反応場として有効に機能するようになったと考えられる。Zr(O_3PCH_2SO_3H)_2は非常に高活性を示したが、その親水性の為反応溶液中に溶解してしまい不均一系触媒として利用することができなかった。しかし、ーCH_2SO_3Hと疎水基とを複合化することによりこれを改善でき、高活性固体酸触媒とすることができた。特に,-C_<10>H_<20>のピラ-は層同志を架橋しているため、この効果が大きく-C_<12>H_<25>よりも少ない導入量で不溶性を与えることができた。また、触媒活性もピラ-との複合体の方が高かった。
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