| 研究概要 |
本研究は、スルホニル基の1,nー転位がチオ基置換ポリエン系で容易に起こることに着目し、この転位を詳細に検討するとともに、新規かつ簡便な共役ポリエン系カルボニル化合物の合成法に応用しようとするものである。本研究では、入手容易なメチルチオメチルpートリルスルホン(1)から、共役ポリエン系スルホン化合物への誘導、ついでシリカゲル等の弱酸によるスルホニル基の1,nー転位を行う。本期間内に、二重結合4個が共役した系までを研究し、以下の成果を挙げた。
1.転位前駆体の合成:1のトリメチルシリル化体をアニオン化したのち、不飽和アルデヒドと反応させた。さらに、塩基(カルウムtーブトキシドの使用が好適)にアニオンの発生と、それに続くプロトンあるいはハロゲン化アルキルとの反応を検討し、収率良く転位前駆体を得る条件を確立した。不飽和アルデヒドとして、2ーエナ-ル、2,4ージエナ-ル及び2,4,6ートリエナ-ルが利用でき、それぞれ1,5ー1,7ー及び1,9ー転位前駆体を得た。
2.スルホニル基の1,nー転位と共役ポリエンカルボニル化合物への誘導:前項で得た1,9ー転位前駆体のスルホニル基の転位条件を検討した。その結果、1,5ー転位と1,7ー転位ではカラムクロマトグラフィ-上(シリカゲル)による手法で、所望の転位生成物を収率良く得ることが出来た。一方、1,9ー転位では、小過剰量のシリカゲル共存下クロロホルム中室温で撹拌する方法が好ましい。さらに、この転位の機構についても詳細な検討を加え、スルホニル基のスルフィナトイオンとしての脱離ー再結合によることが分かった。転位生成物をNaHとハロゲン化アルキルと処理したのち、塩酸で加水分解すると、共役ジエノン、ジエナ-ル、トリエノン、さらにシリエナ-ルが得られることも明らかにした。
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