| 研究概要 |
2,2ージメトキシエチルエステルにルイス酸を作用させるとメトキシ基が引き抜かれ、さらにエステル基が隣接基関与した形のカチオン中間体が生成することをすでに報告している。今回、アクリル酸から誘導される2,2ージメトキシエチルエステルがルイス酸の作用により、極めて優れたジエノフィルとなり、温和な条件下ジエンと反応し、高収率、高選択的に目的とするDielsーAlder付加物を与えることを見いだした。なお、この際原料として用いるエステルはアゾジカルボン酸ジエチルトリフェニルホスフィンの系で2,2ージメトキシエタノ-ルとアクリル酸を脱水縮合させることにより容易に合成可能であることも報告した。この反応に関しては、現在さらにカチオン生成手法や不斉合成反応への応用を検討している。さらに、クロトン酸エステルの場合にはエナミン類との反応により高立体選択的に対応するMichael付加物を与えることを報告した。ここで観測される立体選択性はエナミンの窒素原子とカチオン中心との相互作用で説明することができ、本反応に極めて特徴的である。α,βー不飽和エステルに代わり通常のエステルを用いると、Claisen縮合型の反応が進行することも見いだした。本反応で生成する化合物は1,3ージケトンの一方のカルボニル基のみを選択的に保護した形の化合物であり、合成ブロックとして極めて有用である。
エステル基の他に、スルフェニル基も隣接するカチオン中心に関与することが知られている。αースルフェニルアセタ-ルに対する立体選択的アルド-ル反応はすでに報告している。今回、これを拡張して酢酸(αースルフェニルメチルアリル)類にルイス酸を作用させて生ずるアリルカチオンに対して求核剤を作用させると、スルフェニル基の隣接基関与のある側で高選択的に反応が進行することを見いだした。この手法については現在ピナコ-ル転位反応等に応用し、検討中である。
|
