| 研究概要 |
本研究は代表的な非ベンゼン系芳香族炭化水素化合物である1,6ーメタノ[10]アヌレンの臭素化物およびトリフラ-ト誘導体から新しい反応性炭素陽イオン中間体である1,6ーメタノ[10]アヌレンー2ーイルカチオンを種々の反応条件下で発生させることを試みると共に,炭素陽イオン中間体の構造と反応性について、実験化学および理論化学の両面から考察を行うことを目的とした基礎的研究である。
1)不飽和炭素原子上に空軌道を有する種々の炭素陽イオン中間体について、半経験的分子軌道法(MNDO,MINDO/3,AM1)による理論計算結果とこれまでに得られている実験事実とを比較すると、フェニルカチオンに比べて30kcal/mol以上安定な炭素陽イオン中間体の場合には、相当するトリフラ-ト誘導体のS_N1熱加溶媒分解反応によって炭素陽イオン中間体の発生が可能となることが明かとなった。1,6ーメタノ[10]アヌレンー2ーイルカチオンはフェニルカチオンに比べると34kcal/molだけ安定な炭素陽イオンであり相当するトリフラ-ト誘導体の熱加溶媒分解反応によって発生可能であることが明かとなった。
2)1,6ーメタノ[10]アヌレンー2ーイルカチオンは、陽電荷が局在化した平面構造の1ーナフチルカチオンと異なって、非平面構造をとるために陽電荷が10π電子系に非局在化することにより大きく安定化することが明かとなった。
3)臭化アヌレンの質量分析によりアヌレニルカチオンは気相で発生できることが明かとなった。
4)臭化アヌレンから誘導して合成したトリフラ-トのTFE中における加溶媒分解反応の結果、溶媒との置換反応生成物以外に複雑な混合生成物を与えることが明かとなった。
5)二臭化アヌレンから重水素二置換体が収率よく合成できることから、相当するジトリチオ置換体のβー壊変反応によるアヌレニルカチオン発生法の可能性が明かとなった。
本科学研究費補助金を用いて著者らが遂行した研究により得られた結果は、いずれも炭素陽イオン中間体の研究上極めて有用な新知見と考えられる。
これらの結果はIUPAC物理有機化学国際会議(1990年10月、ハイファ)、第10回基礎有機化学連合討論会(1990年10月、筑波)、物理有機化学九州国際会議(1992年10月、福岡)において口頭発表した。詳細については本年7月トロントにおけるIUPAC物理有機化学国際会議およびJournal of Physical Organic Chemistry誌に発表を予定している。
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