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シップ-イン-ボトル合成による不均一系反応場の分子設計と反応制御

研究課題

研究課題/領域番号 03453001
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 物理化学一般
研究機関北海道大学

研究代表者

市川 勝  北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (70176288)

研究分担者 大西 隆一郎  北海道大学, 触媒化学研究センター, 助手 (30001720)
紫藤 貴文  北海道大学, 触媒化学研究センター, 助手 (70235539)
福岡 淳  東京農工大学, 工学部, 講師 (80189927)
研究期間 (年度) 1991 – 1992
研究課題ステータス 完了 (1992年度)
配分額 *注記
6,800千円 (直接経費: 6,800千円)
1992年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
1991年度: 4,800千円 (直接経費: 4,800千円)
キーワードシップ-イン-ボトル合成 / 不均一系反応場 / 分子設計 / 反応制御 / シップーインーボトル合成 / ゼオライト / 白金カルボニルクラスタ- / WGS反応 / 光触媒作用 / レ-ザ-励起
研究概要

選択性の高い金属触媒を分子設計するためには、よりよく規定された金属活性中心を固体表面に精密合成するとともに、反応場である金属配位圏の周辺構造、反応空間を規制することが重要である。金属クラスター化合物は一定の組成を持つ金属原子集団の分子であるので固体表面に担持したときによりよく規定された活性中心を与える前駆体として有望である。本研究はゼオライトや粘土鉱物などの無機細孔内をミクロな試験管とみなして細孔内の特有な反応環境を利用して好ましい有機金属錯体を合成するShip-in-Bottle法を開拓し細孔内に高度な分子認識性をもつ反応場を分子原子レベルで精密設計することを目的して進められた。具体的には分子形状選択性を有するゼオライト細孔内に各種の金属カルボニルクラスターを内部合成し、それを触媒前駆体に用いて高度に構造規定された分子性金属クラスター及び酸化物クラスターを精密合成を行った。これにより、CO水素反応、NO+CO反応、オレフィンメタセシス反応、メタンの活性化などの触媒反応に対する高選択的な固体触媒の構造解析や触媒反応の構造制御に関する知見を集積することができた。本研究実験期間中にゼオライト細孔内の疑似的な“Solid-Solvent"の鋳型反応場を利用して、Rh_6(CO)_<16>,Ir_6(CO)_<16>,[Pt_3(CO)_6]^<2->_n(n=3,4)などの新しい金属カルボニルクラスターの“シップインボトル合成"に成功し、その細孔内での存在状態、金属骨格構造に関してEXAFS,FT-IRなどの分光的手段を用いて詳細な情報を得ることができた。[Pt_3(CO)_6]^<2->_n/NAYはNO+CO反応や水性ガスシフト反応に活性であり、さらに、光照射により、水性ガスシフト反応は顕著な増大が認められ、細孔内の金属クラスターに対する新規な光増加効果をみいだした。これらの反応はPt_3(CO)_6ユニットの解離再結合を伴うダイナミックなRedox機構で進行していることを明らかにした。さらに、グラファイトに担持した金属クラスターの構造をSTMを用いて観察した。これらの研究は、細孔内の金属カルボニルクラスターの合成と構造制御に関する興味ある知見が得られたばかりでなく、ミクロポアー内の金属クラスターの精密設計への基盤的指針を提供すると共に、不均一系触媒への反応制御のための分子的アプローチのための開拓的成果が得られた。

報告書

(3件)
  • 1992 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1991 実績報告書
  • 研究成果

    (23件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (23件)

  • [文献書誌] M.Ichikawa,: "Ship-in-bottle Synthesis of Strically Crowded Fe Phthalocyanine inside Nay zeolites and their Catalytic Behavior in Regioselective Oxidation of Alkane" Stud.Surf.Sci.,Catal.,. 60. 335-342 (1991)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Ichikawa,: "RuCo and IrFe Bimetallic Carbonyl Cluster-Derived Catalysts for Selectivety Controlling in CO Hydrogenation towards C_1-C_3 alcohols." Stud.Surf.Sci.,Catal.,. 61. 297-303 (1991)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] G.-J.Li,: "Ship-in-Bottle Synthesis of Pt_9-PT_<15> Carbonyl Clusters inside Nay and NaX Zeolites,in-situ FTIR and EXAFS Characterization and the Catalytic Behaviors in ^<13>CO Exchange Reaction and NO Reduction by CO" Catal.Lett.,. 12. 171-186 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] R.-J.Wang,: "Photocatalysis of Metal Clusters in Cages:Effective Photo activation of the Water Gas Shift Reaction catalysed on Nay Zeolite-entrapped Pt_<12> and Pt_9 Carbonyl Clusters" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 13. 962-963 (1992)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Ichikawa: "Metal Cluster Compounds as Molecular Precursors for Tailored Metal Catalysts" Adv.Catal.,. 38. 283-398 (1992)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 市川 勝: "ゼオライト微空間とクラスター触媒" ニューセラミックス. 10. 45-53 (1992)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] F.-S. Xiao M. Ichikawa, W. Hendeerson and D.F. Shriver: "Surface Organometallic Chemistry - Surface - Supported Triruthenium Clusters and their Catalytic Properties" J. Mol. Catal. (China). 5(4). 301-307 (1991)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Fujimoto: "Transformation of Platinum Carbonyl Clusters on Graphite under Laser Irradiation and their Scanning Tunneling Microscopy Observation" Chem. Mater.4. 104-107 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] R.-J. Wang and M. Ichikawa: "Photocatalysis of Metal Clusters in Cages: Effective Photo activation of the Water Gas Shift Reaction catalysed on NaY Zeolite- entrapped Pt_<12> and Pt_9 Carbonyl Clusters" J. Chem. Soc., Chem. Commun.962-963 (1992)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Qiu: "Novel Preparation of Gold(I)Carbonyls and Nitrosyls in NaY Zeolite and Their Catalytic Activation for NO Reduction with CO." J. Chen. Soc., Chem. Commun.1425-1426 (1992)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Ichikawa: "Metal Cluster Compounds as Molecular Precursors for Tailled Metal Catalysts" Adv. Catal.38. 283-398 (1992)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Ichikawa: "Metal Cluster Compounds as Molecular Precursors for Tailred Metal Catalysts" Adv.Catal.,. 38. 283-398 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] G.-J.Li,: "Ship-in-Bottle Synthesis of Pt_9-Pt_<15> Carbonyl Clusters inside NaY and NaX Zeolites,in-situ FTIR and EXAFS Characterization and the Catalytic Behaviors in ^<13>CO Exchange Reaction and No Reduction by CO" Catal.Lett.,. 12. 171-186 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] R.-J.Wang,: "Photocatalysis of Metal Clusters in Cages:Effective Photo activation of the Water Gas Shift Reaction Catalysed on NaY Zeolite-entrapped Pt_<12> and Pt_9 Carbonyl Clusters" J.Chem.Soc.,Chemical Communications,. 13. 962-963 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] 市川 勝: "ゼオライト微空間とクラスター触媒" ニューセラミックス. 10. 45-53 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] T.Fujimoto,: "Transformation of Platinum Carbonyl Clusters on Graphite under Laser Irradiation and their Scanning Tunneling Microscopy Observation" Chem.Mater.,. 4. 104-107 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] S.Qiu,: "Novel Preparation of Gold(1)Carbonyls and Nitrosyls in NaY Zeolite and Their Catalytic Activation for NO Reduction with CO." J.Chen,Soc,Chem.Commun.,. 1425-1426 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] M.Ichikawa,et al: "ShipーinーBottle Synthesis of Stcrically Crowded FeーPhtalosyanines in NaY Zeolite Hosts and Their Catalytic Behavior in Regioselective Oxidation of Alkanes" Stud.Surf.Sci.Catal.,. 60. 335-342 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] 福岡 淳、他: "表面固定クラスタ-錯体の構造と触媒作用" 石油学会誌. 34. 125-137 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] GーJ.Li,et al.: "EXAFS and Fourier Transform IR Characterization of Platinum Carbonyl Clusters[Pt_3(CO)_6]_n^<2->(n=3,4)encapsulated in NaY Zeolites and Their Effective Catalysis in the CO+NO Reaction" J.Chem.Soc.,Chemical Communications. 19. 1337-1339 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] M.Ichikawa,et al.: "Molecular Approaches in Heterogeneous Catalysis ShipーinーBottle Synthesis of Zeolite Entrapped Metal/Alloy Clusters,Their Structures and Catalysis in CO+H_2 Reaction" Catalytic Science and Technology. 1. 111-116 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] T.Fujimoto,et al.: "Transformation of Platinum Carbonyl Clusters on Graphite under Laser Irradiation and Their Scauning Tunneling Microseopic Observation" Chemistry of Materials. 4. 104-107 (1992)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] KーI.Machida,et al.: "Preparation of Platinum ClusterーDerived Electrodes from Metal Carbonyl Complexes and Their Electrocatalytic propertics for Anodic oxidation of Methano" J.Electrochem.soc.138. 1958-1965 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書

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公開日: 1991-04-01   更新日: 2016-04-21  

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