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ヘテロ元素系における軌道相互作用の研究

研究課題

研究課題/領域番号 03453026
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 有機化学一般
研究機関東京大学

研究代表者

友田 修司  東京大学, 教養学部, 教授 (30092282)

研究分担者 岩岡 道夫  東京大学, 教養学部, 助手 (30221097)
研究期間 (年度) 1991 – 1993
研究課題ステータス 完了 (1993年度)
配分額 *注記
6,700千円 (直接経費: 6,700千円)
1993年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
1992年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
1991年度: 4,800千円 (直接経費: 4,800千円)
キーワードヘテロ元素 / 軌道相互作用 / グルタチオン / ペルオキシダーゼ / 水素結合 / 面選択性 / フロンティア軌道論 / カルボニル還元 / 反応選択性 / セレン / ケイ素化合物 / エクステリア電子密度 / 2分子求核置換反応 / 位置選択性
研究概要

本年度は,実施計画のテーマを遂行するかたわら,以下にのべるヘテロ元素系の軌道相互作用に関係する生物有機化学関連テーマをとりあげ,論文にまとめた.
1)カルボニル還元の面選択性に関する理論モデルの構築.
この問題に関しては,従来さまざまな説が提出されているが(Felkin-Anh Model,Cieplak Modelなど),多くの問題点が残されている.この反応の面選択性の本質がLUMOのエクステリア領域における広がりにあると仮定し,カルボニル面の上下で別々にその広がりを定量的に評価するプログラムを作成して計算したところ,ほとんど例外なく実験事実を説明することができJ.Am.Chem.Soc.に再投稿中.
2)16族元素が関与する弱い相互作用の研究.
X…H-Y(X=O,S,Se,Te;Y=O,C)系の水素結合,およびSe…Nの非結合性相互作用の性質について分光学的検討を行った.OHと高周期16族元素との水素結合は,意外にもOH…Oより少し弱い程度であった.この研究のなかでC-H…Se水素結合を初めて見い出し,水素結合に軌道相互作用が重要であることが判明した(速報としてJ.Am.Chem.Soc.に近々掲載予定).Se…N非結合性相互作用についても,軌道相互作用が重要であることがわかり,本論文としてJ.Am.Chem.Soc.に投稿中.
3)グルタチオンペルオキシダーゼ作用機構のモデル研究
グルタチオンペルオキシダーゼは活性酸素の還元無毒化触媒を行う極めて重要な酵素であり,活性中心にセレン原子を含み,窒素原子がその周囲に近接している.この近接窒素の役割を活性中心を模倣するモデル化合物を設計合成し,その触媒機構と近接窒素の役割を明らかにした.Se…N非結合性相互作用において,軌道相互作用が重要であることがわかり,本論文としてJ.Am.Chem.Soc.に近々掲載予定である.

報告書

(4件)
  • 1993 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1992 実績報告書
  • 1991 実績報告書
  • 研究成果

    (26件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (26件)

  • [文献書誌] 友田修司・岩岡道夫: "A Model Study on the Effect of an Amino Group on the Antioxidant Activity of Glutathione Peroxidase." J.Am.Chem.Soc.116(印刷予定)(未定). (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 友田修司・岩岡道夫: "The First Observation of a C-H…Se“Hydroden Bond"" J.Am.Chem.Soc.116(印刷予定)(未定). (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Tomoda,M.Iwaoka: "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthasis.“Selenium Reagents for Organic Synthesis"" John Wiley & Sons.Ltd.(出版予定), (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 奥山格,友田修司,山高博,編集: "有機反応論の最前線" 東京化学同人, 320 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Tomoda M.Iwaoka: "A Model Study on the Effect of an Amino Group on the Antioxidant Activity of Glutathione Peroxidase" To be published in J.Am.Chem.Soc.116. (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Tomoda M.Iwaoka: "The First Observation of a Se・・・H-C "Hydrogen Bond"" To be published in J.Am.Chem.Soc.116. (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Tomoda M.Iwaoka: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. "Selenium Reagents for Organic Synthesis". John Wiley & Sons.Ltd. To be published in Oct., 28(640) (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 友田修司・岩岡道夫: "A Model Study on the Effect of an Amino Group on the Antioxidant Activity of Glutathione Peroxidase" J.Am.Chem.Soc.116(印刷予定) 未定. (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] 友田修司・岩岡道夫: "The First Observation of C-H…Se“Hydrogen Bond"." J.Am.Chem.Soc.116(印刷予定) 未定. (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] 友田修司・奥山格編集: "有機反応論の最前線" 東京化学同人(現代化学増刊号), 250 (1995)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] 友田修司ほか編集: "有機化学" 廣川書店, 640 (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司 岩岡 道夫: "Generation of an electrophilic Selenium speceies in the 1:1 copper(II) cpmplex of a host molecule containing an Se-Se bond." J.Chem,Soc.Chem,Commun.,. 1992. 1165-1167 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "Fluoroselenenylation of Alkyhes" Chem.hett.1992. 1507-1509 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "A New synthesis of α-fluoro-α、β-unsaturated Ketones and esters based on organoselenium methodology" J.Chem.Soc. Chem.Commun.1992. 231-233 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "Asymmetric oxyselenenylation of olefins" chem.Lett. 1992. 1123-1124 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "The origin of regioselectivity of SN2 reactions of epoxysilanes" J.Am.chem.Soc.

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "The origin of π-faical stereoselectivity of hydride reduction of cyelic Ketones.An interprepation based on EFOE model." J.Am.Chem.Soc.

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "有機軌道論" 講談社サイエンティフィク, 250 (1993)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "Direct Observation of Intramolecular Interaction between a divalent selenium and a tertiary amine." Phosphorus,Sulfur,and Silicon. (1992)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "Asymmetric transーaddition Reactions using chiral selenobinaphthyls." Phosphorus,Sulfur,and Silicon. (1992)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "Fluoroselenenylation of Alkynes" Chem.Lett.

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "A new synthesis of αーfluoroーα,βーunsaturated ketones and esters." Chem.Lett.

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] 岩岡 道夫: "A novel seleniumーcatalyzed reactions of alkenes." J.Chem.Soc.Chem.Commun.

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "Origin of regioselectirity of SN2 reactions of epoxysilanes.An EED Analysis." J.Am.Chem.Soc.

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司,岩岡 道夫(共同執筆): "実験化学講座" 丸善, 32 (1992)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] 友田 修司: "Huckel分子軌道計算演習用コンピュ-タプログラム" 講談社サイエンティフィク, (1992)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書

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公開日: 1991-04-01   更新日: 2016-04-21  

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