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回転異性体のカチオノイドを経由する反応

研究課題

研究課題/領域番号 03453034
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 有機化学一般
研究機関岡山理科大学

研究代表者

大木 道則  岡山理科大学, 理学部, 教授 (40011407)

研究期間 (年度) 1991 – 1993
研究課題ステータス 完了 (1993年度)
配分額 *注記
6,500千円 (直接経費: 6,500千円)
1993年度: 2,400千円 (直接経費: 2,400千円)
1992年度: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
1991年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
キーワードジアゾ化 / 回転異性体 / 隣接基関与 / 炭素陽イオン / アミンのジアゾ化 / 回転異性体の反応 / トリプチセン誘導体 / メチル基による陽イオンの安定化
研究概要

2-(置換9-トリプチシル)-2-メチルプロピルアミンのジアゾ化反応を、亜硝酸イソペンチルと酢酸の存在下、沸騰ベンゼン中で行ない、その生成物分布から、置換基と炭素陽イオンとの相互作用について検討を行なった。なお、生成物の確認と分析は、別途生成物の合成を行なって、そのNMRスペクトルによって行なった。
ap異性体は、置換基のいかんに拘らず、比較的よく似た生成物分布を示した。これは、置換基が遠い場合には、置換基の影響は炭素陽イオンまで到達せず、比較的よく似た結果になったものとして解釈できる。
これに対してsc異性体の場合には、生成物分布に対する置換基特有の影響が観察された。置換基がフッ素の場合には、ap体と生成物分布が比較的よく似ていたが、それでも陽イオンと酢酸イオンとが結合した酢酸エステルがapの場合よりも多量に生成し、フッ素置換基の隣接基関与を示唆した。クロロ置換基は、フッ素置換基に比べて隣接基関与が大きく、酢酸エステルが主生成物となった。この結果から、プロモ置換基についての研究が待たれるが、今回の研究においては、プロモ化合物では信頼できる結果が得られていない。置換基がメトキシの場合には、酸素の関与が大きく、環状エーテルが主成分となり、酢酸エステルも相当量生成した。メチル基の場合は、炭素陽イオンがメチル基のC-H結合に挿入した化合物が主生成物となり、酢酸エステルの生成量もかなり多かった。
これらの結果から、これまで疑問視されていたフッ素の隣接基関与が明らかになったこと、メチル基への陽イオンの挿入が比較的容易に起こることを明らかにしたのが、本研究の特色である。特に後者の結果は、今後有機化学反応論に、かなりの影響を及ぼすものと考えられる。

報告書

(4件)
  • 1993 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1992 実績報告書
  • 1991 実績報告書
  • 研究成果

    (35件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (35件)

  • [文献書誌] M.Oki: "Syntheses of and Restricted C_<sp>3-C_<sp>2 Bond Rotation in Triptycenes That Carry C_4-Olefinic Substituent at 9-Position" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 2616-2623 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Toyota: "Syntheses and Structures of 1,1-Dimethyl-1,2,6,10b-tetrahydro-6,10b-o-benzenoaceanthrylenes:Sterically Congested Triptycenes Carrying Five-Membered Ring" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 2088-2096 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki: "Chlorodecarboxylation of 3-(1,4-Dimethyl-9-triptycyl)-3-methylbutanoic Acid Rotamers" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 3790-3796 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki: "Syntheses and Separation of Rotational Isomers of Substituted 9-t-Butyltriptycenes that Carry an Oxygen Substituent in t-Butyl Group" Bull.Chem.Soc.Jpn.submitted.

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki: "Diazotization of 2-(1,4-Dimethyl-9-triptycyl)-2-methylpropylamine Rotamers" Bull.Chem.Soc.Jpn.(in preparation).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki: "Diazotization of 2-Methyl-2-(1,2,3,4-tetrachloro-9-triptycyl)propylamine Rotamers" (Paper in preparation).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki: "Diazotization of 2-(1,4-Dimethoxy-9-triptycyl)-2-methylpropylamine Rotamers" (Paper in preparation).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki: "Silver Ion-Assisted Ionization of 9-(2-Chloro-1,1-dimethylethyl)-1,4-dimethyltriptycene Rotamers and Related Compound" (Paper in preparation).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki: "Diazotization of 2-Methyl-2-(1,2,3,4-tetrafluoro-9-triptycyl)propylamine Rotamers" (Paper in preparation).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki: "The Chemistry of Rotational Isomers" Springer Verlag,Heidelberg, 172 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki, Y.Taguchi, and S.Toyota: "Syntheses of and Restricted C_<sp>^3-C_<sp>^2 Bond Rotation in Triptycenes That Carry C_4-Olefinic Substituent at 9-Position" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 2616-2623 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Toyota, M.Endo, M.Teruhi, Y.Noda, M.Oki, M.Yamasaki, and T.Shibahara: "Syntheses and Structures of 1,1-Dimethyl-1,2,6,10b-tetrahydro-6,10b-o-benzenoaceanthrylenes : Sterically Congested Triptycenes Carrying Five-Membered Ring" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 2088-2096 (1993)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki, Y.Taguchi, T.Okamoto, T.Miyasaka, K.Hamada, S.Toyota, K.Yonemoto, and G.Yamamoto: "Chlorodecarboxylation of 3-(1,4-Dimethyl-9-triptycyl)-3-methylbutanoic Acid Rotamers" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 3790-3796 (1993)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki, T.Miyasaka, O.Katafuchi, T.Ishizuka, and S.Toyota: "Rotational Isomers of Substituted 9-t-Butyltriptycenes that Carry an Oxygen Substituent in t-Butyl Group" Bull.Chem.Soc.Jpn.(submitted).

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki, Y.Taguchi, M.Kitano, T.Miyasaka, S.Toyota, T.Tanaka, K.Yonemoto, and G.Yamamoto: "Diazotiization of 2-(1,4-Dimethyl-9-triptycyl)-2-methylpropylamine Rotameers" Bull.Chem.Soc.Jpn.(paper in preparation).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki, I.Minato, T.Masutani, S.Toyota Y.Tanaka, and G.Yamamoto: "Diazotization of 2-Methyl-2-(1,2,3,4-tetrachloro-9-triptycyl)propylamine Rotamers" Paper in preparation.

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki, Y.Taguchi, N.Fukada, and S.Toyota: "Diazotization of 2-(1,4-Dimethyl-9-triptycyl)-2-methylpropylamine Rotamers" Paper in preparation.

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki, T.Miyaska, Y.Taguchi, and S.Toyota: "Silver Ion-Assisted Ionization of 9-(2-Chloro-1,1-dimethylethyl)-1,4-dimethyltriptycene Rotamers and Related Compound" Paper in preparation.

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki, Y.Nishiyama, and S.Toyota: "Diazotization of 2-Methyl-2-(1,2,3,4-tetrafluoro-9-triptycyl)propylamine Rotamers" Paper in preparation.

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki: The Chemistry of Rotational Isomers. Springer Verlag, Heidelberg, (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Oki: "Syntheses of and Restricted C_<sp>3-C_<sp>2Bond Rotation in Triptycenes That Carry C_4-Olefinic Substituent at 9-Position" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 2616-2623 (1992)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] S.Toyota: "Syntheses and Structures of 1,1-Dimethyl-1,2,6,10b-tetrahydro-6,10b-o-benzenoaceanthrylenes: Sterically Congested Triptycenes Carrying Five-Membered Ring" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 2088-2096 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Chlorodecarboxylation of 3-(1,4-Dimethyl-9-triptycyl)-3-methylbutanoic Acid Rotamers" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 3790-3796 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Syntheses and Separation of Rotational Isomers of Substituted 9-t-Butyltriptycenes that Carry an Oxygen Substituent in t-Butyl Group" Bull.Chem.Soc.Jpn.submitted

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Diazotization of 2-(1,4-Dimethyl-9-triptycyl)-2-methylpropylamine Rotamers" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. in preparation.

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Diazotization of 2-Methyl-2-(1,2,3,4-tetrachloro-9-triptycyl)propylamine Rotamers" Paper in preparation.

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Diazotization of 2-(1,4-Dimethoxy-9-triptycyl)-2-methylpropylamine Rotamers" Paper in preparation.

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Silver Ion-Assisted Ionization of 9-(2-Chloro-1,1-dimethylethyl)-1,4-dimethyltriptycene Rotamers and Related Compound" Paper in preparation.

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Diazotization of 2-Methyl-2-(1,2,3,4-tetrafluoro-9-triptycyl)propylamine Rotamers" Paper in preparation.

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "The Chemistry of Rotational Isomers" Springer Verlag,Heidelberg, 172 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Syntheses of and Restricted Csp^3ーCsp^2 Bond Rotation in Triptycenes That Carry C_4ーOlefinic Substituent at 9ーPosition" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 2616-2623 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "How Do Ethane-Type Molecules Avoid Eclipsing When Forced as Such?The Case of 7,8,9,10-Tetrachloro-1,1-dimethyl-1,2,6,10b-tetrahydro-6,10b-o-benzenoaceanthrylene" Chem.Lett.273-276 (1992)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Syntheses and Molecular Structures of Srbstituted 1,1-Dimethyl-1,2,6,10b-tetrahydro-6,10b-o-benzenoaceanthrylene" Bull.Chem.Soc.Jpn.

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Syntheses of and Restricted C_<sp>3-C_<sp>2 Bond rotation in Triptycenes That Carry C_4-Olefinic Substituent at 9-Position" Bull.Chem.Soc.Jpn.

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] M.Oki: "Reactivities of Stable Rotamers.XXXI.Diazotization of 2-(1,4-Dimethyl-9-triptycyl)-2-methylpropylamine Rotamers" Bull.Chem.Soc.Jpn.

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書

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公開日: 1991-04-01   更新日: 2016-04-21  

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