| 研究課題/領域番号 |
03453094
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| 研究種目 |
一般研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
有機工業化学
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
渡部 良久 京都大学, 工学部, 教授 (70025956)
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| 研究分担者 |
近藤 輝幸 京都大学, 工学部, 助手 (20211914)
光藤 武明 京都大学, 工学部, 助教授 (90026344)
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| 研究期間 (年度) |
1991 – 1992
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| 研究課題ステータス |
完了 (1992年度)
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| 配分額 *注記 |
6,900千円 (直接経費: 6,900千円)
1992年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
1991年度: 5,200千円 (直接経費: 5,200千円)
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| キーワード | ルテニウム錯体触媒 / 炭素ー炭素結合生成反応 / アリル化反応 / アルコール / 1,3-ジエン / アセチレン / ハロゲン化ビニル / アクリル酸誘導体 / 炭素-炭素結合生成反応 / 1,3‐ジエン / π‐アリルルテニウム / 尿素 / イミダゾロン誘導体 / ルテニウム錯体 / 触媒 / ホモアリルアルコ-ル / 棒状多環化合物 / 〔2+2〕付加反応 / 芝二量化反応 / 炭素骨格形成反応 / ジエン |
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| 研究概要 |
本研究では、ルテニウム錯体触媒に特徴的な新規炭素ー炭素結合生成反応として、(1)π-アリルルテニウム中間体の特異な求核性を利用した新規アリル化反応および(2)低原子価ルテニウム錯体触媒によるアセチレン等の活性化を経る新規炭素-炭素結合生成反応の開発を行った。
(1)まずアルデヒドの接触的アリル化反応で得た知見を基に一級アルコールの脱水素アリル化反応によるα,β-不飽和ケトン誘導体の新規合成法を開発し、ついでアクリル酸誘導体等の電子求引基を有するオレフィンと1,3-ジエンあるいはアリル炭酸エステルとのカップリング反応を経る3,5-ジエン酸誘導体の選択的合成法を開発した。後者の反応では特に、生成物である3,5-ジエン酸誘導体の5位の立体配置がZであることから、アンチ(π-アリル)ルテニウム中間体を経て反応が進行していることが強く示唆された。さらにアリル化合物としてアリルアミンを用いた場合にはアリル炭素-窒素結合の切断は起こらず、アリルアミンのエナミンへの異性化の後、アクリル酸誘導体との環化付加反応が進行することを見いだした。本反応により、アリルアミンを原料とするシクロブタン-β-アミノ酸誘導体の簡便な合成が可能となった。
(2)低原子価ルテニウム錯体触媒、特にRu(COD)(COT)錯体がアチセレン類の活性化に高い触媒活性を示すことを見いだし、アセチレンと電子求引基を有するオレフィンとの鎖状共二量化反応を開発した。本反応はルテナシクロペンテン中間体を経て進行していると考えられる。さらにハロゲン化ビニルと電子求引基を有するオレフィンとのカップリング反応においてもルテニウム錯体触媒が高い触媒活性を示すことを見いだした。本反応では、パラジウム錯体触媒系では全く反応が進行しないβ-クロロスチレン等の塩化ビニルも適用可能であり、ルテニウム錯体触媒の新たな有用性が示された。
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