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ルイス酸触媒下での、1,3-双極性環状付加反応

研究課題

研究課題/領域番号 03453095
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 有機工業化学
研究機関九州大学

研究代表者

金政 修司  九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)

研究分担者 田中 淳二  九州大学, 機能物質科学研究所, 助手 (60155140)
研究期間 (年度) 1991 – 1992
研究課題ステータス 完了 (1992年度)
配分額 *注記
7,300千円 (直接経費: 7,300千円)
1992年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
1991年度: 5,500千円 (直接経費: 5,500千円)
キーワード双極性環状付加反応 / ルイス酸触媒作用 / アゾメチンイリド / 不斉環状付加反応 / 双極子 / ルイス酸錯体 / ニトリルオキシド / ニトロン / MgBrCl錯体 / 双極性環状付加 / ルイス酸触媒 / 立体制御 / レギオ制御
研究概要

現在まで成功例のない1,3-双極性環状付加反応のルイス酸触媒作用を研究し、次に示す顕著な成果を得た。1)(アルキリデンアミノ)アセタートのリチウムエノラートはN-リチオ化アゾメチンイリドとして動き、α,β-不飽和エステルとの反応で環状付加体のピロリジン-2-エステルを立体選択的に与える。種々のキラルなα,β-不飽和エステルを用いることにより高選択的不斉環状付加反応が達成できた。2)嵩高いアルデヒドあるいはケトンから誘導した(アルキリデンアミノ)アセタートのリチウムエノラートは、α,β-不飽和エステルに対してアンチ選択的Michael付加反応を起こす。カンファーイミンのエノラートとβ位に置換基をもつα,β-不飽和エステルとのMichael付加反応は完全にジアステレオ選択的であった。3)塩化ヒドロキシモイルあるいはヒドラゾノイルと有機金属試薬との反応により双極子/ルイス酸錯体の生体が達成できた。4)この内、マグネシウム錯体と2-(1-ヒドロキシアルキル)アクリラートとの1,3-双極性環状付加反応は高いシン選択性を示し、フリー双極子が示すアンチ選択性が逆転した。5)α位にキラリティーをもつアリル系アルコールとニトリルオキシド/MgBrCl錯体との反応は完全にシン選択的に進む。特に、アルコールのマグネシウムアルコキシドを双極子発生の塩基として用いる方法が有効であった。6)γ位に置換基をもつアリル系アルコールのマグネシウムアルコキシドを用いると、ニトリルオキシドの環状付加反応は完全にレギオ選択的となり、イソオキサゾリン-5-メタノール誘導体のみを生成する。マグネシウムアルコキシドは、フリーアルコールと比較して著しい反応性の増加を示した。7)ニトロン環状付加反応でもほぼ同様の効果が観察された。
この研究を通して、ルイス酸触媒の使用により1,3-双極性環状付加反応の反応性、レギオおよび立体選択性の著しい向上が達成できることが初めて明らかにされ、新しい有機合成方法論が導出できたものと評価される。

報告書

(3件)
  • 1992 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1991 実績報告書
  • 研究成果

    (27件)

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  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Diastereoselective Cycloaddition of N-Lithiated Azomethine Ylides to (E)-α,β-Unsaturated Esters Bearing a C2-Symmetric Imidazolidine Chiral Controller" The Journal of Organic Chemistry. 56. 4473-4481 (1991)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Asymmetric Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxides to the α,β-Unsaterated Esters Bearing an Imidazolidine Chiral Controller at the β-Position" BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN. 64. 3274-3279 (1991)

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  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Generation of Nitrile Oxides Through O-Metalation of Hydroximoyl Chlorides.Chelation-Controlled syn-Selective Chcloaddition of Nitrile Oxides to α-Substituted Allyl Alcohols" Tetrahedron Letters. 32. 6367-6370 (1991)

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  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "2,2-Dimethy1-4-phenyloxazolidine and 2,2-Dimethy1-4,5-diphenylimidazolidine as New Chiral Auxiliaries.Applications to Asymmetric Nitrile Oxide Cycloadditions" Tetrahedron Asymmetry. 2. 1185-1188 (1991)

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  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Regiocontrol of Nitrile Oxide Cycloadditions to Allyl Alcohols.Shnthesis of 4-Substituted and 4,4-Disubstituted 5-Hydroxymethy1-2-isoxazolines" Tetrahedron Letters. 33. 1357-1360 (1992)

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  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Lewis Acid-Catalyzed Nitrone Cycloadditions to Bidentate and Tridentate α,β-Unsaturated Ketones.High Rate Acceleration,Absolutely endo-Selective and Regioselective Reactions" Tetrahedron Letters. 33. 7889-7892 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Metallic Base-Induced and Lewis Acid-Catalyzed Nitone Cycloadditions to Allyl Alcohol Dipolarophiles.Highly Effective Regio-and Stereocontrol" Tetrahedron Letters. 34. 87-90 (1993)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "anti-Selective Aldol Reactions of Titanium Enolates of N-Alkylideneglycinates.Stereoselective Synthesis of anti-Isomers of β-Hydroxy-α-amino Esters" Tetrahedron Letters. 34. 677-680 (1993)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Diastereoselective Cycloaddition of N-Lithiated Azomethine Ylides to (E)-alpha, beta-Unsaturated Esters Bearing a C_2-Symmetric Imidazolidine Chiral Controller" J. Org. Chem.Vol.56. 4473-4481 (1991)

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  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Asymmetric Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxides to the alpha,beta-Unsaturated Esters Bearing an Imidazolidine Chiral Controller at the beta-position" Bull.Chem.Soc.Jpn.Vol.64. 3274-3279 (1991)

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  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Generation of Nitrile Oxides Through O-Metalation of Hydroximoyl Chlorides. Chelation-Controlled syn-Selective Cycloaddition of Nitrile Oxides to alpha-Substituted Allyl Alcohols" Tetrahedron Lett.Vol.32. 6367-6370 (1991)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "2,2-Dimethyl-4-phenyloxazolidine and 2,2-Dimethyl-4,5-diphenylimidazolidine as New Chiral Auxiliaries.Applications to Asymmetric Nitrile Oxide Cycloadditions" Tetrahedron Asymmetry. Vol.2. 1185-1188 (1991)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Regiocontrol of Nitrile Oxide Cycloadditions to Allyl Alcohols. Synthesis of 4-Substituted and 4,4-Disubstituted 5-Hydroxymethyl-2-isoxazolines" Tetrahedron Lett.Vol.33. 1357-1360 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Lewis Acid-Catalyzed Nitrone Cycloadditions to Bidentate and Tridentate alpha,beta-Unsaturated ketones. High Rate Acceleration, Absolutely endo-Selective and Regioselective Reactions" Tetrahedron Lett.Vol.33. 7889-7892 (1992)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Metallic Base-Induced and Lewis Acid-Catalyzed Nitrone Cycloadditions to Allyl Alcohol Dipolarophiles. Highly Effective Regio- and Stereocontrol" Tetrahedron Lett.Vol.34. 87-90 (1993)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "anti-Selective Aldol Reactions of Titanium Enolates of N-Alkylideneglycinates. Stereoselective Synthesis of anti-Isomers of beta-Hydroxy-alpha-amino Esters" Tetrahedron Lett.Vol.34. 677-680 (1993)

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Diastereoselective Cycloaddition of N-Lithiated Azomethine Ylides to (E)-α,β-Unsaturated Esters Bearing a C2-Symmetric Imidazolidine Chiral Controller" The Journal of Organic Chemistry. 56. 4473-4481 (1991)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Asymmetric Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxides to the α,β-Unsaturated Esters Bearing an Imidazolidine Chiral Controller at the β-Position" BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN. 64. 3274-3279 (1991)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Generation of Nitrile Oxides Through O-Metalation of Hydroximoyl Chlorides. Chelation-Controlled syn-Selective Cycloaddition of Nitrile Oxides to α-Substituted Allyl Alcohols" Tetrahedron Letters. 32. 6367-6370 (1991)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "2,2-Dimethyl-4phenyloxazolidine and 2,2-Dimethyl-4,5-diphenylimidazolidine as New Chiral Auxiliaries. Applications to Asymmetric Nitrile Oxide Cycloaddtions" Tetrahedron Asymmetry. 2. 1185-1188 (1991)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Regiocontrol of Nitrile Oxides Cycloadditions to Allyl Alcohols. Synthesis of 4-Substituted-and 4,4-Disubstituted 5-Hydroxymethyl-2-isoxazolines" Tetrahedron Letters. 33. 1357-1360 (1992)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Lewis Acid-Catalyzed Nitrone Cycloaddtions to Bidentate and Tridentate α,β-Unsaturated Ketones.High Rate Acceleration, Absolutely endo-Selective and Regioselective Reactions" Tetrahedron Letters. 33. 7889-7892 (1992)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Metallic Base-Induced and Lewis Acid-Catalyzed Nitone Cycloadditions to Allyl Alcohol Dipolarophiles. Highly Effective Regio- and Stereocontrol" Tetrahedron Letters. 34. 87-90 (1993)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "anti-Selective Aldol Reactions of Titanium Enolates of N-Alkylideneglycinates. Stereoselective Synthesis of anti-Isomers of β-Hydroxy-α-amino Esters" Tetrahedron Letters. 34. 677-680 (1993)

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      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "2,2ーDimethylー4ーphenyloxazolidine and 2,2ーDimethylー4,5ーdiphenylimidazolidine as New Chiral Auxiliaries.Applications to Asymmetric Nitrile Oxide Cycloadditions" TETRAHEDRON ASYMMETRY. 2. 1185-1188 (1991)

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      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Generation of Nitrile Oxide through oーMetalation of Hydroximoyl Chlorides.ChelationーControlled synーSelective Cycloaddition of Nitrile Oxides to αーSubstituted Allyl Alcohols" TETRAHEDRON LETTERS. 32. 6367-6370 (1991)

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      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Kanemasa: "Regiocontrol of Nitrile Oxide Cycloadditions to Allyl Alcohols.Synthesis of 4ーSubstituted and 4,4ーDisubsutituted 5ーHydroxymrthylー2ーisoxazolines" TETRAHEDRON LETTERS.

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      1991 実績報告書

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公開日: 1991-04-01   更新日: 2016-04-21  

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