| 研究概要 |
1.窒素錯体cis-[W(N_2)_2(PMe_2Ph)_4](1)過剰のNal存在下一連のR_3SiClとベンゼン中で反応してシリルジアゼニド錯体trans-[WI(NNSiR_3)(PMe_2Ph)_4]を与えることが判明した。一方、1およびそのMo類以錯体(2)とClSiMe_2CH_2-CH_2SiMe_2Clとを同条件下で反応させるとシリルヒドラジド錯体cis,mer-[MI_2(NNSiMe_2CH_2CH_2SiMe_2)(PMe_2Ph)_3](3a:M=W:3b:M=Mo)が得られた。また1とR_3GeCl/NaI(R=Me,Ph)との反応を同様に試みた結果、配位窒素のゲルミル化反応が進行することも新規に見いだし、ゲルミルジアゼニド錯体trans-[WI(NNGeR_3)(PMe_2Ph)_4]の単離同定にも成功した。
2.窒素錯体2存在下で各種R_3SiClとNaとをTHF中窒素下で反応させると、窒素ガスからのシリルアミン類生成反応が触媒的に進行することを見いだし、それらの収率がケイ素上の置換基の種類に大きく依存することを明らかにした。
3.錯体3aのシリルヒドラジド基のcis位にある1つのホスティン配位子はL(CO、エチレン、ニトリル)により室温で容易に置換を受けcis,trans-[WI_2(NNSiMe_2CH_2CH_2SiMe_2)(PMe_2Ph)_2(L)]を生成した。また‘BuNCとの反応ではカチオン錯体mer-[WI(NNSiMe_2CH_2CH_2SiMe_2)(PMe_2Ph)_3]Iを与えた。さらに、3aとCH_2X_2(X=I,Cl)との室温での反応からは一電子酸化を受けたW(V)の常磁性錯体mer,trans-[NNSiMe_2CH_2CH_2SiMe_2)(PMe_2Ph)_2]が単離された。本錯体(X=I)は、加水分解により容易にヒドラジド錯体[WI_3(NNH_2)(PMe_2Ph)_2]を与え、さらにケトンと縮合してジアゾアルカン錯体mer、trans-[WI_3(NN=CRR')(PMe_2Ph)_2]へと誘導されることから、一連の親規W(V)窒素固定関連錯体合成のための良好な前駆体となることが判明した。
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