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有機アルミニウム反応剤を用いる新しい分子認識化学の開発

研究課題

研究課題/領域番号 03453100
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 合成化学
研究機関名古屋大学

研究代表者

山本 尚  名古屋大学, 工学部, 教授 (10135311)

研究分担者 柳沢 章  名古屋大学, 工学部, 助手 (60183117)
丸岡 啓二  名古屋大学, 工学部, 助教授 (20135304)
研究期間 (年度) 1991 – 1992
研究課題ステータス 完了 (1992年度)
配分額 *注記
6,900千円 (直接経費: 6,900千円)
1992年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
1991年度: 6,200千円 (直接経費: 6,200千円)
キーワードルイス酸型レセプター / 有機アルミニウム / 分子認識化学 / 複合体形成クロマトグラフィー / ディールズ・アルダー反応 / 光学活性アルミニウム反応剤 / ビナフトール / 不斉クライゼン転位 / 不斉ディールズ・アルダー反応 / ルイス酸型レセプタ- / 複合体形成クロマトグラフィ- / ディ-ルズ・アルダ-反応
研究概要

高度にかさ高い有機アルミニウム反応剤、メチルアルミニウムビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド)(MAD)をルイス酸型レセプターとして用いて、各種のカルボニル、エーテル、エポキシド系化合物との複合体形成を試みた。その結果、MADは、アミド、アルデヒド、ケトンあるいはエステル、エポキシド、エーテルの順に強く配位することを低温 ^<13>C NMRを用いて確認した。また、構造的に極めて類似した各種のカルボニル、エーテル、エポキシ系化合物に対しても、立体障害あるいは塩基性のわずかな差異を識別して高選択的に酸塩基複合体を形成することが明らかとなった。例えば、非対称フマル酸エステルの場合、エステル残基の大きさをMADが識別することができ、この知見は非対称フマル酸エステルのディールズ・アルダー反応における先例のない位置および立体選択性の獲得に応用された。ついで、ルイス酸型レセプター、MADの高い識別能を分離手段として利用するため、MADを部分構造とする有機溶媒に難溶な高分子有機アルミニウム化合物をかさ高いトリフェノールから調製し、液体カラムクロマトグラフィーの固定相とする複合体形成クロマトグラフィーを新たに開発した。このものは、構造的に極めて類似した各種エーテル、エポキシ系化合物の分離に優れており、また、反応の後処理や生成物の分離・精製が不要あるいは極めて容易な流通系リアクターとしてエポキシド転位等、有機合成に適用した。続いて、これらの知見をもとに光学活性アルミニウム反応剤を用いる不斉分子認識に取り掛かった。MADタイプの光学活性アルミニウム反応剤として、いろいろと改良を重ねた結果、最終的には3,3^'位に大きなトリアリールシリル置換基を有する光学活性ビナフトールを配位子に持つ化合物を選んだ。この光学活性アルミニウム反応剤は、アリルビニルエーテルの不斉クライゼン転位、不飽和エステルとジエンの不斉ディールズ・アルダー反応に極めて有効であることが見いだされた。

報告書

(3件)
  • 1992 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1991 実績報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (17件)

  • [文献書誌] 長原 滋,山本 尚,丸岡 啓二: "ルイス酸型レセプターによる分子認識" 化学. 46. 204-205 (1991)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Keiji Maroka,Susumu Saito,Hisashi Yamamoto: "Discrimination of Two Different Ester Carbonyls with MAD:Application to the Regio-and Stereocontrolled Diels-Alder Reaction of Unsymmetrical Fumarates" Jounal of the American Chemical Society. 114. 1089-1090 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Sigeru Nagahara,Keiji Maruoka,Hisashi Yamamoto: "A Highly Efficient Separation of Structurally Similar Epoxy Silyl Ethers by Complexation Chromatography on polymeric Organoaluminum Reagents" Tetrahedron Letters. 33. 527-530 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shigeru Nagahara,Keiji Maruoka,Hisashi Yamamoto: "A Facile Workup-Free Catalytic Rearrangement of Epoxides on Immobilized Organoaluminum Columns" Chemistry Letters. 1193-1196 (1992)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Keiji Maruoka,Arnel B.Concepcion,Hisashi Yamamoto: "Asymmetric Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene and Methyl Acrylate Catalyzed by Chiral Organoaluminum Reagents" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 65. 3501-3503 (1992)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shigeru Nagahara, Hisashi Yamamoto, and Hisashi Yamamoto: "Molecular Recognition using Lewis Acidic Receptors" Kagaku. 46. 204-205 (1991)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Keiji Maruoka, Susumu Saito, and Hisashi Yamamoto: "Discrimination of Two Different Ester Carbonyls with MAD: Application to the Regio- and Stereocontrolled Diels-Alder Reaction of Unsymmetrical Fumarates" J. Am. Chem. Soc.114. 1089-1090 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shigeru Nagahara, Keiji Maruoka, and Hisashi Yamamoto: "A Highly Efficient Separation of Structurally Similar Epoxy Silyl Ethers by Complexation Chromatography on Polymeric Organoaluminum Reagents" Tetrahedron Lett.33. 527-530 (1992)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shigeru Nagahara, Keiji Maruoka, and Hisashi Yamamoto: "A Facile Workup-Free Catalytic Rearrangement of Epoxides on Immobilized Organoaluminum Columns" Chem. Lett.1193-1196 (1992)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Keiji Maruoka, Arnel B. Concepcion, and Hisashi Yamamoto: "Asymmetric Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene and Methyl Acrylate Catalyzed by Chiral Organoaluminum Reagents" Bull. Chem. Soc. Jpn.65. 3501-3503 (1992)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Keiji Maruoka Susumu Saito Hisashi Yamamoto: "Discrimination of Two Different Ester Carbonyls with MAD:Application to the Regio-and Stereocontrolled Diels-Alder Reaction of Unsymmetrical Fumarates" Journal of the American Chemical Society. 114. 1089-1090 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Sigeru Nagahara Keiji Maruoka Hisashi Yamamoto: "A Highly Efficient Separation of Structurally Similar Epoxy Silyl Ethers by Complexation Chromatography on Polymeric Organoaluminum Reagents" Tetrahedron Letters. 33. 527-530 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Shigeru Nagahara Keiji Maruoka Hisashi Yamamoto: "A Facile Workup-Free Catalytic Rearrangement of Epoxides on Immobilized Organoaluminum Columns" Chemistry Letters. 1193-1196 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Keiji Maruoka Arnel B.Concepcion Hisashi Yamamoto: "Asymmetric Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene and Methyl Acrylate Catalyzed by Chiral Organoaluminum Reagents" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 65. 3501-3503 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] 長原 滋,山本 尚,丸岡 啓二: "ルイス酸型レセプタ-による分子認識" 化学. 46. 204-205 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Keiji Maruoka,Junko Sato,Hisashi Yamamoto: "Practical Asymmetric Synthesis of Both Erythro and threo Aldols:Unusual Effect of Silyl Groups" Journal of the American Chemical Society. 113. 5449-5450 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Keiji Maruoka,Takashi Ooi,Shigeru Nagahara,Sato Hisashi Yamamoto: "OrganoaluminumーCatalyzed Rearrangement of Epoxides.A Facile Route to the Synthesis of Optically Active betaーSiloxy Aldehydes" Tetrahedron. 47. 6983-6998 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書

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公開日: 1991-04-01   更新日: 2016-04-21  

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