炭素-炭素結合生成を伴った二酸化炭素固定反応

• 研究課題/領域番号: 03453105
• 研究種目: 一般研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 田中 晃二 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)
• 研究期間 (年度): 1991 – 1992
• 研究課題ステータス: 完了 (1992年度)
• 配分額: 6,800千円 (直接経費: 6,800千円); 1992年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円); 1991年度: 5,500千円 (直接経費: 5,500千円)
• キーワード: 二酸化炭素 / 多電子還元反応 / η^1-CO_2付加錯体 / 炭素-炭素結合生成 / 炭素ー炭素結合生成 / 二酸化炭素固定 / αーケト酸 / η^1ーCO_2錯体 / CO_2の求核付加

研究概要

近年、錯体触媒による二酸化炭素還元反応は非常に活発に研究されているが、それらの反応の生成物は二電子還元反応によるCOとHCOOHに限られている。本研究では、C1原料としての二酸化炭素の有効利用を目的として錯体触媒による炭素-炭素結合生成を伴った二酸化炭素の多電子還元を行なった。[Ru(bpy)_2(CO)_2]^<2+>(bpy=2,2'-ビピリジン)は水溶液中では[Ru(bpy)_2(CO)-(C(O)OH]^+と[Ru(bpy)_2(CO)-(η1-CO_2]との平衡系で存在することを以前提案していたが、本研究において二酸化炭素還元反応の反応中間体としてのCO_2付加体、[Ru(bpy)_2(CO)(η1-CO_2)]を単離とするとともに、これら3種の錯体のX線構造解析によりCO、HC(O)OHの前駆体、およびCO_2付加体の構造を明らかにし、錯体触媒による二酸化炭素の2電子還元反応機構を確立した。さらに、CO前駆体としての[Ru(bpy)_2(CO)_2]^<2+>がNaBH_4と反応してCO基が順次フォルミル基([Ru(bpy)_2(CO)(C(O)H)]^+)およびヒドロキシメチル基([Ru(bpy)_2(CO)(CH_2OH)]^+)に還元されてCH_3OHが生成すること、ならびにフォルミル錯体[Ru(bpy)_2(CO)(C(O)H)]^+が室温では不安定なことに着目して、[Ru(bpy)(trpy)(CO)]^<2+>(trpy=ターピリジン)を触媒とする二酸化炭素の電気化学的還元反応を-20℃で行なうことにより二酸化炭素の2電子還元体(CO,HCOOH)、4電子還元体(HC(O)H)および6電子還元体(CH_3OH)が生成することのみならず、炭素-炭素結合生成を伴ったC2生成物(HC(O)COOH,HOCH_2COOH)が効率よく生成することを初めて明かにした。さらに、それらの多電子還元および炭素-炭素結合生成の反応中間体はともに[Ru(bpy)(trpy)(C(O)H)]^+、[Ru(bpy)(trpy)-(CH_2OH)]^+であることも明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] H.Tanaka: "Symthesis and Characterization of Bis(2,2^1-bipyridine)nitrocarbonylruthenium(II)Hexsafluorophoshate." Inorg.Chem.31. 1971-1973 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Tanaka: "Crystal Structure of cis-(Carbon monoxide)(η1-carbon dioxide)bis(2,2^1-bipyridine)ruthenium,an Active Species in Catalytic CO_2 Reduction Affording CO and HCOO^-." Organometallics. 11. 1450-1451 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Tanaka: "Structure and Bonding of cis-[Ru(bpy)_2(CO)(C(O)OCH_3)]B(C_6H_5)_4・CH_3CN(bpy=2,2^1-bipyridine)" Organometallics. 11. 3171-3172 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] N.Komeda: "Elrctrochemical Carbon Dioxide Fixation to Thioesters Catalyzed by [Mo_2Fe_6S_8(SEt)_9]^<3->." J.Am.Chem.Soc.114. 3625-3630 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Kambayashi: "(Ph_4As)_2[Fe_4S_4(SAd)_4and Stabilization of [Fe_4S_4(SAd)_4]^-Site in Aqueous Media." Chem.Lett.919-922 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Tanaka: "Comparative Study on Crystal Structures of [Ru(bpy)_2(CO)_2]PF_6,[Ru(bpy)_2(CO)(C(O)OCH_3)]B(C_6H_5)_4・CH_3CN,and[Ru(bpy)_2(CO)(η^1-CO_2)]・3H_2O(bpy=2,2^1-bipyridyl)" Inorg.Chem.
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Tanaka: "Evaluation of Acidity of CO_2 in Protic Media.Carboxylation of Reduced Quinone." Chem.Lett.
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Tanaka, H.Nagao, and K.Tanaka: "Synthesis and Characterization of Bis(2,2'-bipyridine)nitrocarbonylruthenium(II) Hexafluorophosphate" Inorg. Chem.31. 1971-1973 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Tanaka, H.Nagao, S-M.Peng, and K.Tanaka: "Crystal Structure of cis-(Carbon monoxide)(eta^1-carbon dioxide)bis(2,2'-bipyridine)ruthenium, an Active Species in Catalytic CO_2 Reduction Affording CO and HCOO^-" Organometallics. 11. 1450-14512 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Tanaka, B-C Tzeng, H.Nagao, and K.Tanaka: "Structure and Bonding of cis-[Ru(bpy)_2(CO)(C(O)OCH_3)]B(C_6H_5)_4・CH_3CN" Organometallics. 11. 3171-3172 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] N.Komeda, H.Nagao, T.Matsui, G.Adachi, and K.Tanaka: "Electrochemical Carbon Dioxide Fixation to Thioesters Catalyzed by [Mo_2Fe_6S_8(SEt)_9]^<3->" J. Am. Chem. Soc.114. 3625-3630 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Kambayashi, H.Nagao, S-M.Peng, and K.Tanaka: "Crystal Structure of (Ph_3As)_2[Fe_4S_4(SAd)_4] and [Fe_4S_4(SAd)_4]^- Site in Aqueous Media" Chem. Lett.919-922 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Tanaka, B-C Tzeng, H.Nagao, and K.Tanaka: "Comparative Study on Crystal Structures of [Ru(bpy)_2(CO)_2](PF_6)_2, [Ru(bpy)_2(CO)(C(O)OCH_3)] B(C_6H_5)_4・CH_3CN, and [Ru(bpy)_2(CO)(CO_2)]・3H_2O" Inorg. Chem.
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Tanaka, H.Nagao, and K.Tanaka: "Evaluation of Acidity of CO_2 in Protic Media. Carboxylation of Reduced Quinone" Chem. Lett.
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Tanaka: "Synthesis and Characterization of Bis (2,2'-bipyridine)nitrocarbonylruthenium(II)Hexsafluorophoshate." lnorg.Chem.31. 1971-1973 (1992)
• [文献書誌] H.Tanaka: "Crystal Structure of cis-(Carbon monoxide)(η1-carbon dioxide)bis(2,2'-bipyridine)ruthenium,an Active Species in Catalytic CO_2 Reduction Affording CO and HCOO^-." Organometallics. 11. 1450-1451 (1992)
• [文献書誌] H.Tanaka: "Structure and Bonding of cis-[Ru(bpy)_2(CO)(C(O)OCH_3)] B(C_6H_5)_4・CH_3CN(bpy=2,2'-bipyridine)" Organometallics. 11. 3171-3172 (1992)
• [文献書誌] N.Komeda: "Electrochemical Carbon Dioxide Fixation to Thioesters Catalyzed by [Mo_2Fe_6S_8(SEt)_9]^<3->." J.Am.Chem.Soc.114. 3625-3630 (1992)
• [文献書誌] H.Kambayashi: "(Ph_4As)_2[Fe_4S_4(SAd)_4]and Stabilization of [Fe_4S_4(SAd)_4]^- Site in Aqueous Media." Chem.Lett.919-922 (1992)
• [文献書誌] H.Tanaka: "Comparative Study on Crystal Structures of[Ru(bpy)_2(CO)_2]PF_6,[Ru(bpy)_2(CO)(C(O)OCH_3)]B(C_6H_5)_4・CH_3CN,and[Ru(bpy)_2(CO)(η^1CO_2)]・3H_2O(bpy=2,2'-bipyridyl)" lnorg.Chem.
• [文献書誌] H.Tanaka: "Evaluation of Acidity of CO_2 in Protic Media.Carboxylation of Reduced Quinone." Chem.Lett.
• [文献書誌] Nobutoshi Komeda: "Electrochemical Carbon Dioxide Fixation to Thioesters Catalyzed by [Mo_2Fe_6S_8(SPh)_9]^<3->." J.Am.Chem.Soc.
• [文献書誌] Koji Tanaka: "Electrochemical Assimilatory and Dissimilatory Reductions of NO^-_3 and NO^-_2 via a Possible Free NO Intermediate." Inorg.Chem.30. 3282-3288 (1991)
• [文献書誌] Koji Tanaka: "Redox Potential of Fe_4S_4 Cluster in Hydrophobic and Hydrophilic Spheres." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 1192-1197 (1991)
• [文献書誌] Hirotaka Nagao: "Carbon Dioxide Fixation Competed with Proton Addition to Methyl Acrylate." Chem.Lett.323-326 (1991)
• [文献書誌] Toshio Tanaka: "Chemical simulation of the nitrogen cycle and the carbon dioxide fixation in microbial systems." Trends in Inorganic Chemistry. 1. 41-49 (1991)
• [文献書誌] Hiroaki Tanaka: "Crystal Structure of cis-(Carbon monoxide)(η^1-Carbon dioxide) Bis(2,2^1-bipyridyl)ruthenium,an Active Species in Catalytic CO_2 Reduction Affording CO and HCOO^-." Organometallics.