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フリーデルクラフト反応におけるジカチオンおよびトリカチオンの関与

研究課題

研究課題/領域番号 03453154
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 化学系薬学
研究機関東京大学

研究代表者

首藤 紘一  東京大学, 薬学部, 教授 (50012612)

研究分担者 大和田 智彦 (大和田 智之)  東京大学, 薬学部, 助手 (20177025)
遠藤 泰之  東京大学, 薬学部, 助教授 (80126002)
研究期間 (年度) 1991 – 1992
研究課題ステータス 完了 (1992年度)
配分額 *注記
6,800千円 (直接経費: 6,800千円)
1992年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
1991年度: 4,500千円 (直接経費: 4,500千円)
キーワードフリーデル・クラフト反応 / イミニウムベンゼニウムイオン / カルベニウムイオン / 強酸 / トリフルオルメクンスルホン酸 / ガッターマン反応 / ガッターマン・コッホ反応 / 反応機構 / ベンゼン / フリーデルクラフト反応 / ジカチオン / 求電子試薬 / フリ-デルクラフト反応 / アセチル化 / カチオン / ガッタ-マン反応 / エチレンジカチオン / オキソニウムカチオン
研究概要

イミニウムベンゼニウムジカチオンの関与するビフェニルアミンの生成反応を基盤として、種々の構造のジカチオンおよびトリカチオンの関与する反応を発見した。
ジフェニルメチルカチオンのカルベニウムイオン中心に電子吸引基が置換することによってはじめてフルオレンへの環化が進行する。電子吸引基としてはプロトン化カルボン酸、プロトン化ケトンが有効である。
ニトロスチレンにはジフロトン化がおこり、ベンゼンがα炭素とβ炭素に反応する。活性種はジカチオンである。
シンナムアルデヒドイミンはNNジプロトン化によってジカチオンが生成し、それがベンゼンと反応する。この反応はシンナムアルデヒドのジプロン化に拡大される。
ガッターマン反応およびガッターマンコッホ反応においても、反応活性種がジカチオンであるとの証拠を得た。また青酸の代りにトリメチルシリルシアニドを用いる簡便で収率のよいアルデヒド導入法を見いだした。
ニトロ酢酸エステルはジプロトン化でジカチオンを与えるが、これはベンゼンと反応しない。更に第3のプロトン化ブ生成するトリカチオンが反応の活性種である。
分子内のチトンとベンゼンとの環化反応が精査され、酸度と反応速度の関係からジカチオン中間体の関与だ示された。
ローアミノフェノールの酸転特反応では、中間遷移状態がモノカチオン性のフェトキセニウム関連のクオンであることが示された。
フリーデルクラフトのアシル化反応におけるジカチオンの関与も反応速度および生成物分析、さらにNMR研究から支持された。

報告書

(3件)
  • 1992 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1991 実績報告書
  • 研究成果

    (18件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (18件)

  • [文献書誌] T.Ohwada et al: "Friedel-crafts type reactions invelving di- and tricctionic species" J.Am.Chem.Soc. 113. 1364-1373 (1991)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Yato et al: "Requirements for Houben-Hoesch and Gatlermann reactions." J.Am.Chem.Soc. 113. 691-692 (1991)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Endo et al: "Anionic 3,4-diaza[3,3] sigmatropic nearranglments of N,N'-diacylhydrazines" Tetruhedrom Letlers. 32. 4517-4520 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N.Haga et al: "Acid-cataly 2ed Amino-migration of O-phenglhydroxylamines." J.Am.Chem.Soc. 114. 9795-9806 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N.Haga et al: "Orbital Distortion in dibenzo bycyclo [2.2.2] octatrienes" Chem Pharm Bull. 40. 3349-3351 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Ohwada: "Orbital Distortion arising from remoti substityents" J.Am.Chem.Soc. 114. 8815-8827 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Ohwada et al: "Friedel Crafts type reactions involving di-and tricationic species" J.Am.Chem.Soc.113. 1364-1373 (1991)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Yato et al: "Requirment for Houben-Hoesh and Gattermann reactions" J. Am. Chem. Soc.113. 691-692 (1991)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Endo et al: "Anionic 3,4-diaza[3.3]rearrangement of N.N-diphenylhydrazines-" Tetrahedron Letters. 32. 4517-4520 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N.Haga et al: "Acid-catalyzed amino-migration of O-phylhydroxylamines" J.Am.Chem. Soc.114. 9795-9806 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N.Haga et al: "Orbital distortion in dibenzobicyclo[2.2.2.]octatrienes" Chem. Pharm. Bull.40. 3349-3351 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Ohwada: "Orbital distrotion arising from remote substituents" J. Am.Chem. Soc.114. 8818-8827 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Endo: "Auionic 3.4-diuja [3.3] sigmatropic rearrangements of N,N´-diacylhyclruzines" Tetruhedion Letters. 32. 4517-4520 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] N.Haga: "Acid-catatyzes Amino-migration of O-phenylbydw xylamines" J.Am.Chem.Soc. 114. 9795-9806 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] H.Haga: "Orbital distortion in dibcnzobicyclo [2.2.2] octatritnes" Chem.Pharm.Bull. 40. 3349-3351 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] T.ohwada: "Orbital distortion arising from remote substituents" J.Am.Chem.Soc. 114. 8818-8827 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] T.Ohwada 他: "FriedelーCrafts reactions involving diーand triーcationic species." J.Am.Chem.Soc.113. 1364-1373 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] M.Yato et al: "Reauirement for HoubenーHoesh and Gattermanm rcactions" g.Am.Chem.Soc.113. 691-692 (1991)

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書

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公開日: 1991-04-01   更新日: 2017-10-06  

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