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アシルシランシリルエノールエーテルのアルドール反応による連続不斉中心の選択的生成

研究課題

研究課題/領域番号 03650694
研究種目

一般研究(C)

配分区分補助金
研究分野 合成化学
研究機関金沢大学

研究代表者

中島 正  金沢大学, 工学部, 教授 (70019735)

研究分担者 千木 昌人  金沢大学, 工学部, 講師 (90135046)
研究期間 (年度) 1991 – 1992
研究課題ステータス 完了 (1992年度)
配分額 *注記
1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
1992年度: 400千円 (直接経費: 400千円)
1991年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
キーワードシリルエノールエーテル / アシルシラン / アルドール反応 / アセタール / 立体選択的反応 / 脱シリル水素化 / シリルエノ-ルエ-テル / アセタ-ル / アルド-ル反応 / 高立体選択的反応 / 脱シリルプロトン化
研究概要

本研究では,アシルシランシリルエノールエーテル(I)とアセタール類との反応による3-アルコキシアシルシラン誘導体の立体選択的生成と,これを利用する3または4連続不斉中心の選択的構築法について検討した。
カルボニル基のα位にメチレン基を有するアシルシランをエノール化させ,生じたエノラートを塩化シランで捕捉してIを良好な収率で得た。エノール化剤としてのLDAの使用はZおよびE-Iの混合物を,ホスホニウムジイリドではE-Iを立体選択的に得た。
E-またはZ-Iとアルデヒドジメチルアセタール類のアルドール反応ではいずれのIからも2,3-anti-3-メトキシ-1-シリル-1-アルカノン(II)が優先的に生じた。また,エーテル炭素置換基がフェニル及び直鎖アルキル基のIとベンズアルデヒドアセタールとの反応で最も高い立体選択性(d.e=92-96%)が認められた。
E-Iとd,1-フエニルプロピオンアルデヒドジメチルアセタールアルドールとの反応では,3連続不斉中心を有する2,3-syn-3,4-syn-3-メトキシアシルシラン(V)が高立体選択的に生成し,3,4位炭素の相対配置とともに2,3位炭素のそれも規制されることが明らかとなった。
IIおよびVにアルキルまたはフェニルリチウムを反応させ,対応する3および4連続不斉中心を持つ3-メトキシ-1-シリル-1-アルカノール(IIIおよびVI)を定量的かつ高ジアステレオ選択的に得た(d.e=80-99%)。IIIおよびVIのフッ素アニオン試薬による脱シリルプロトン化は,2,3位炭素間の相対立体配置に関係なく,定量的かつ立体特異的に進み対応する1,2-anti-3-メトキシ-1-アルカノール(IVおよびVII)を生じた(d.e=>99%)。

報告書

(3件)
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  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Reaction of Acylsilanes with Meta-stable Phosphonium ylides and Phosphonium diylides." Bull.Chem.Soc.Jpn.

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Diastereoselective Construction of Three Contiguous Chiral Centers using Acylsilane Silyl Enol Ethers." Bull.Chem.Soc.Jpn.

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Diastereoselective Construction of Four Contiguous Chiral Centers by the Reaction of Acylsilane Silyl Enol Ethers with α-Chiral Aldehydeacetal." Chem.Lett.

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Reaction of Acylsilanes with Meta-stable Phosphonium ylides and Phosphonium diylides." Bull. Chem. Soc. Jpn.

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      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Diastereoselective Construction of Three Contiguous Chiral Centers using Acylsilane Silyl Enol Ethers." Bull. Chem. Soc. Jpn.

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Diastereoselective Construction of Four Contiguous Chiral Centers by the Reaction of Acylsilane Silyl Enol Ethers with a-Chiral Aldehydeacetal." Chem. Lett.

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1992 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Reaction of Acylsilanes with Meta-stable Phosphonium ylides and Phosphonium diylides." Bull.Chem.Soc.Jpn.

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Diastereoselective Construction of Three Contiguous Chiral Centers using Acylsilane Silyl Enol Ethers." Bull.Chem.Soc.Jpn.

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Diastereoselective Construction of Four Contiguous Chiral Centers by the Reaction of Acylsilane Silyl Enol Ethers with α-Chiral Aldehydeacetal." Chem.Lett.

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Diastereoselective Construction of Three Contiguous Chiral Centers using Acylsilane Silyl Enol Ethers" Bull.Chem.Soc.Jpn.,.

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書
  • [文献書誌] Tadashi Nakajima: "Enantioselective Aldol Condensation of Chiral Acylsilane Silyl Enol Ether with Acetal" Chem.Letters.

    • 関連する報告書
      1991 実績報告書

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公開日: 1991-04-01   更新日: 2016-04-21  

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