• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 前のページに戻る

ロジウム錯体をもちいる高活性ヒドロシラン類とカルボニル化合物の高付加価値変換

研究課題

研究課題/領域番号 04217212
研究種目

重点領域研究

配分区分補助金
研究機関豊橋技術科学大学

研究代表者

伊藤 健児  豊橋技術科学大学, 工学部, 教授 (60023149)

研究期間 (年度) 1992
研究課題ステータス 完了 (1992年度)
配分額 *注記
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
1992年度: 2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
キーワードヒドロシリル化 / 不斉合成 / 不斉修飾剤 / 脱水素シリル化 / 二官能性シラン / ロジウム錯体触媒
研究概要

分子設計した,(S,S)-2,6-ビス(4'ーイソプロピルオキサゾリンー2ーイル)ピリジン(iPr・Pybox)のプロキラルケトン類に対するロジウム触媒不斉ヒドロシリル化の高い不斉誘導能を明らかにするため,ピリジン環の4位に置換基をもつ三種の誘導体を市販のケリダム酸を原料とする新規合成経路で合成した。それらのうち4位に塩素をもつiPr・Pyboxのロジウム錯体は,ジフェニルシランを用いる不斉ヒドロシリル化に高い反応性を示すとともに,過剰配位子の存在下にアセトフェノン、α-テトラロン。4-フェニル-2-ブタノンを非置換体より高い不斉収率でヒドロシリル化することを発見した。一方電子供与性置換基を4位に有する誘導体のロジウム錯体は、反応速度は低下するものの不斉修飾剤とロジウムとの相互作用が強化されて触媒系が安定となるため、通常行って来た配位子の添加を行わない条件下においても、アセトフェノンを高い不斉収率でヒドロシリル化できることを発見した。
この新しい不斉修飾剤を配位子とするロジウム錯体の高いre面選択性は、2位に置換基をもつシクロヘキサノン類の不斉ヒドロシリル化においても信頼性高く維持され,対応する(1S,2R)ーおよび(1S,2S)ー2ー置換シクロヘキサノール誘導体のみを89〜99%eeもの高い不斉収率で与えることを明らかにし、その遷移状態のMM2計算を行った。PyboーRh触媒系のケイ素反応剤を1,2ービス(ジメチルシリル)エタンに変え,ケトン類と反応させたところ,ジフェニルシランのような不斉ヒドロシリル化は進行せず,この二官能性ビスヒドロシランの一方のSi-H結合のみが高選択的に脱水素シリル化をおこし,対応する(2ージメチルシリル)エチルジメチルシリルエノールエーテルを高選的に生成することを明らかにした。

報告書

(1件)
  • 1992 実績報告書
  • 研究成果

    (4件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (4件)

  • [文献書誌] Hisao Nishiyama: "Electronic Substituent Effect of nitrogen Ligands in Catalytic Asymmetrec hydrosilylation of ketones:Chiral 4'-substituted Bis(oxazolinyl)pyridines" Journal of Prganic Chemistry. 57. 4306-4309 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Hisao Nishiyama: "Stereoselectivity in Hydrosilylative Reduction of Substituted Cyclohexanone Derivatives with Chiral Rhodium-Bis(oxazolinyl)pyridine Catalyst" Tetrahedron Asymmetry. 3. 1029-1034 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Hideo Nagashima: "Dehydrogenative Silylation of Ketones with a Bifunctional Organosilane by Rhodium-Pybox Catalysts" Chemistry Letters. 347-350 (1993)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Heinrich Brunner,Hisao Nishiyama,and Kinji Itoh: "Catalytic Asymmetric Synthesis Edited by Iwao Ojima" VCH Publishers,New York,N.Y.,

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書

URL: 

公開日: 1992-04-01   更新日: 2016-04-21  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi