| 研究概要 |
本研究はα-Keggin構造を示す種々のTi/W混合ヘテロポリ酸を合成しその光酸化還元特性を明らかにすることを目的とした。まず4コのポリ酸,〔(C-Pr)_2NH_2〕_5〔PTiW_<11>O_<40>〕・40H_2O(1),〔(C-Pr)_2NH_2〕_5〔PTiW_<11>O_<39>(O_2)〕・4H_2O(2),K_7〔PTi_2W_<10>O_<40>〕・6H_2O(3),〔(C-PrNH_3)_5H〕〔PTi_2W_<10>O_<38>(O_2)_2〕・H_2O(4)について,X線構造解析結果は1〜4のアニオンの構造はいずれもdisorderを与え,TiO_6サイトやPeroxo配位子を特定することは不可能であった。しかしながら差フーリエ図は金属原子の周囲にPeroxo配位子の2コのO原子によるピークを示し, ^<183>Wnmrスペクトル,電子スペクトルの結果とを合わせてアニオン中のPeroxo配位子はside-onタイプでTiサイトに結合しているものと結論された。次にKgH_5〔Ge_2Ti_6W_<18>O_<77>〕・16H_2Oを合成しその構造を明らかにした。アニオンは〔GeTi_3W_9O_<40>〕^<10->のTiO_6サイトの末端酸素原子での脱水縮合反応, 【chemical formula】 によって生成するものと結論され各Keggin骨格は3コのTiO_6に置換されたα-A-XM_<12>構造のC_3v対称から成り,各TiO_6サイトは互いにconer-sharingによって結合している。〔Ge_2Ti_6W_<10>O_<77>〕^<14->はD_<3h>対称を示し,類似の構造は ^<183>Wnmrスペクトルの解析に基づいて推定されたβ-A-〔SiNb_3W_9O_<40>〕^<7->の2量体である〔Si_2W_<18>Nb_6O_<77>〕^<8->があるのみでX線構造解析によってその構造が明らかにされたのは本研究が最初であった。
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