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遷移金属錯体の補助配位子の構造とその均一系触媒反応における選択性との関連の研究

研究課題

研究課題/領域番号 04403018
研究種目

一般研究(A)

配分区分補助金
研究分野 合成化学
研究機関東京工業大学

研究代表者

山本 經二  東京工業大学, 工学部, 教授 (80025999)

研究分担者 土井 隆行  東京工業大学, 工学部, 助手 (90212076)
宮澤 眞宏 (宮澤 真宏)  東京工業大学, 工学部, 助手 (70209899)
山田 晴夫  東京工業大学, 工学部, 助手 (10175664)
高橋 孝志  東京工業大学, 工学部, 助教授 (80110724)
研究期間 (年度) 1992 – 1994
研究課題ステータス 完了 (1994年度)
配分額 *注記
35,400千円 (直接経費: 35,400千円)
1994年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
1993年度: 3,000千円 (直接経費: 3,000千円)
1992年度: 29,600千円 (直接経費: 29,600千円)
キーワードロジウム(I)錯体 / ヒドロホルミル化 / バイトアングル / π-アリルパラジウム / 環化反応 / 不斉移転 / 有機亜鉛アート錯体 / 共役付加反応 / ホスファイト配位子 / ビナフトール / CAChe計算 / 官能基配向性 / bite angle / 位置選択性 / 光学活性 / turnover frequency / 二座配位子 / ジホスフィン / 触媒活性 / 均一系触媒
研究概要

われわれは有機金属化合物を触媒あるいは反応剤として用いることによって、反応性制御という有機合成の方法論の中心課題に取り組んでいる。そのためには、反応の中間に生成してくる反応活性種(又は触媒活性種)の性格を理解することが肝要である。本研究報告は、このような観点に立つ研究課題の下に、オレフィンのヒドロホルミル化反応、2,7-オクタジエニル系のアリル化-環化反応およびα,β-不飽和ケトンへの共役付加反応における官能基、位置、および立体選択性に及ぼす各種配位子の効果を総合的に研究した。すなわち、
1.ロジウム(I)錯体の新規補助配位子の開発とヒドロホルミル化における選択性-
広いバイトアングル(120°)を有するキラルなキレート型配位子(L-L)によって [RhH(CO)_2L-L]はビニルアレーン類のヒドロホルミル化に高い触媒活性を示したが、不斉選択性は低かった。
2.パラジウム(0)錯体を触媒とするアリル化の位置および立体選択性
(1)アリルアンモニウム塩のパラジウム(0)錯体への酸化的付加と不斉移転反応
(2)Pd(0)触媒によるπ-アリルパラジウム中間体での不斉移転-環化反応
(3)π-アリルパラジウム中間体の分子内アルケン挿入-環化反応-
Pd(0)触媒による酢酸2,7-オクタジエニル系のアリル化は、溶媒に酢酸を用いる限りにおいて、新規な5員環形成反応となった。さらに、1,3-不斉移転を伴うこの環化反応でプロスタグランジン中間体を合成した。
3.官能基化された有機混合亜鉛アート錯体の共役付加反応とその合成的応用
(1)有機混合亜鉛アート錯体の構造と共役付加反応
(2)(Z)-ビニルジメチル亜鉛リチウム錯体を用いるプロスタグランジンの合成-
特定の(Z)-ビニル亜鉛アート錯体の4-アルコキシ-2-シクロペンテノンへのジアステレオ面選択的付加反応と、活性ハロゲン化アルキルによるエノラート捕捉によって、プロスタグランジン合成を行った。

報告書

(4件)
  • 1994 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1993 実績報告書
  • 1992 実績報告書
  • 研究成果

    (27件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (27件)

  • [文献書誌] 宮澤 眞宏: "Palladium-Complex-Catalyzed Decarboxylation-Carbonylation of Allyl Diethylcarbamates" Synlett. 323-324 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 高橋 孝志: "Synthesis of Chiral Prostaglandin (PGE_2)via Stork Intermediate by using Vinylzincates for Conjugate Addition" Natural Product Letters. 1. 263-267 (1993)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 山本 經二: "New Ligand with a Wide Bite Angle.Efficient Catalytic Activity in the Rh(I)-Catalyzed Hydroformylation of Olefins" Chem.Lett.189-192 (1994)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 寺門 正彦: "A Novel Palladium(0)-Catalyzed Cyclization of 2,7-Octadieny1 Carbonate Containing an Allylsilane Moiety" Synlett. 134-136 (1994)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 宮澤 眞宏: "Palladium-Catalyzed Aminocarbonylation of CinnamylN,N-Dialkylcarbamates.An Intriguing Crossover with p-Methylcinnamylamines" Chem.Lett.491-494 (1994)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 富樫 和彦: "Chirality Transfer in the Palladium(0)-Catalyzed Cyclization of 3-Oxo-8,9-dihydroxytetradeca-1,6-diene Derivatives into 2-Methylenecyclopentanones" Tetrahedron Lett.35. 3333-3336 (1994)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 寺門 正彦: "Palladium(0)-Catalyzed Cyclization-Carbonylation of 2,7 -Octadienyl Acetate and Homologues" Tetrahedron. 50. 5705-5718 (1994)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 土井 隆行: "Chirality Transfer in Palladium Catalyzed Reactions of Allylammonium Salts" Tetrahedron:Asymmetry. 6(in press). (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masahiro MIYAZAWA: "Palladium-Complex-Catalyzed Decarboxylation-Carbonylation of Allyl Diethylcarbamates" Synlett. 323-324 (1992)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takashi TAKAHASHI: "Synthesis of Chiral Prostaglandin(PGE_2) via Stork Intermediate by using Vinylzincates" Natural Products Letters. 1. 263-267 (1993)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kenji YAMAMOTO: "New Ligand with a Wide Bite Angle, Efficient Catalitic Activity in the Rh(I)-Catalyzed Hydroformylation of Olefins" Chem.Lett.189-192 (1994)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masahiko TARAKADO: "A Novel Palladium(0)-Catlyzed Cyclization of 2,7-Octadienyl Carbonate" Synlett. 134-136 (1994)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masahiro MIYAZAWA: "Palladium-Catalyzed Aminocarboxylation of Cinnamyl N,N-Dialkylcarbamates. An Intriguing Crossover with rho-Methylcinnamylamines" Chem.Lett.491-494 (1994)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kazuhiko TOGASHI: "Chirality Transfer in the Palladium(0)-Catalyzed Cyclization of 3-Oxo-8,9-dihydroxytetradeca-1,6-diee Derivatives into 2-Methylenecyclopentanones" Tetrahedron Lett.35. 3333-3336 (1994)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masahiko TERAKADO: "Palladium(0)-Catalyzed Cyclization-Carbonylation of 2,7-Octadienyl Acetate and Homologues" Tetrahedron. 50. 5705-5718 (1994)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Takayuki DOI: "Chirality Transfer in Palladium Catalyzed Reactions of Allylammonium Salts." Tetrahedron : Asymmetry. 6, (in press). (1995)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 山本經二: "New Ligands with a Wide Bite Angle. Efficient Catalytic Activity in the Rh(I)-Catalyzed Hydroformylation of Olefins." Chem.Lett.189-192 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] 寺門正彦: "A Novel Palladium(0)-Catalyzed Cyclization of 2,7-Octadienyl Carbomate Containing an Allylsilane Moiety." Synlett. 134-136 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] 宮澤眞宏: "Palladium-Catalyzed Aminocarbonylation of Cinnamyl N,N-Dialkylcarbamates. An Intriguing Crossover with p-Methylcinnamylamines." Chem.Lett.,. 491-494 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] 富樫和彦: "Chirality Transfer in the Palladium(0)-Catalyzed Cyclization of 3-Oxo-8,9-dihydroxytertradeca-1,6-diene Derivatives into 2-Methylenecyclopentanones." Tetrahedron Lett.,. 35. 3333-3336 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] 寺門正彦: "Palladium(0)-Catalyzed Cyclization-Carbonylation of 2,7-Octadienyl Acetate and Homologues." Tetrahedron,. 50. 5705-5718 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] 土井隆行: "Chirality Transfer in Palladium Catalyzed Reactions of Allylammonium Salts." Tetrahedron : Asymmetry. (in press). (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] 山本 經二: "New Ligands with a Wide Bite Angle.Efficient Catalytic Activity in the Rh(I)-Catalyzed Hydroformylation of Olefins." Chem.Lett.189-192 (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] 寺門 正彦: "A Novel Palladium(0)-Catalyzed Cyclization of 2,7-Octadienyl Carbonate Containing an Allylsilane Moiety." Synlett. 134-136 (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] 宮澤 眞宏: "Palladium-Catalyzed Aminocarbonylation of Cinnamyl N,N-Dialkylcarbamates.An Intriguing Crossover with p-Methylcinnamylamines." Chem.Lett.491-494 (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] 宮澤 真宏: "Regioselective Hydroformylation of Styrene and Analogs Catalyzed by[(2R^*,5R^*)-2,5-Bis(diphenylphosphinomethyl)bicyclo[2.291]heptane]rhodium(I)" Synlett. 711-712 (1990)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] 山本 經二: "Structure and Catalytic Activity of Rhodium(I)Complex Containing Diphosphines with Natural Bite Angle 120°" Chem.lett.(1993)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書

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公開日: 1992-04-01   更新日: 2016-04-21  

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