特異な物性・機能を有する新しいπ電子系の創作

• 研究課題/領域番号: 04453027
• 研究種目: 一般研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学一般
• 研究機関: 東京都立大学
• 研究代表者: 伊與田 正彦 (伊興田 正彦) 東京都立大学, 理学部, 教授 (50115995)
• 研究分担者: 佐々木 茂 東京都立大学, 理学部, 助手 (90254143) ; 吉田 正人 東京都立大学, 理学部, 助手 (50137030) ; 松山 春男 東京都立大学, 理学部, 助教授 (30087118)
• 研究期間 (年度): 1992 – 1993
• 研究課題ステータス: 完了 (1993年度)
• 配分額: 7,100千円 (直接経費: 7,100千円); 1993年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円); 1992年度: 5,700千円 (直接経費: 5,700千円)
• キーワード: 伝導性 / 強磁性相互作用 / ドナー / テトラチアフルバレン / フェロセン / パラジウム触媒 / クロスカップリング / ラジカル塩 / 半導体 / [3]ラジアレン / アフセプター / ジアニオン / CT錯体

研究概要

伝導性および強磁性という相反する2つの性質をあわせ持つ可能性のある化合物を合成する目的で、ベンゼン環の1,3位および1,3,5位にドナーを導入した共役系を合成し、そのジカチオンジラジカルおよびトリカチオントリラジカルを調製して、伝導性および強磁性的相互作用を調べた。ドナーとしてテトラチアフルバレンを導入した系の合成は、テトラチアフルバレンの有機スズ誘導体とハロベンゼンのパラジウム触媒クロスカップリングを用いて効果的に行った。この系のジカチオンジラジカル塩およびトリカチオントリラジカル塩は、半導体程度の伝導性を示したが、強磁性相互作用に関してはほとんど認められなかった。ドナーとしてフェロセンを用いた系の合成は、フェロセンの有機亜鉛誘導体とハロベンゼンのパラジウムまたはニッケル触媒クロスカップリングによって行った。この反応は一段階で比較的収率よく生成物を与えた。フェロセンを置換基として持った芳香族化合物のジカチオンジラジカル塩およびトリカチオントリラジカル塩の調整は、ドナー化合物とアクセプターを1対2または1対3の比で混合することによって行った。得られたラジカル塩はフェロセンの鉄-鉄間の強磁性相互作用を示したが、伝導度測定の結果はこれらが絶縁体であることを示した。以上の結果は伝導性および強磁性をあわせ持つ系に予想される性質とは異なるが、興味深い性質の変化である。そこで、現在さらに分子設計を進め、オレフィンの1位にドナーを導入した系を合成してその性質を調べている。

研究成果

• [文献書誌] Masahiko Iyoda: "Synthesis of the Tris(9-fluorenylidene)cyclopropane Dianion and Related Dianions:3 Radialenes with Novel Electronic Properties" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.32. 89-90 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masato Yoshida: "Convenient Preparation and Michael Reactions of 4-Fluoroalkylated But-2-en-4-olides" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 501-504 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masato Yoshida: "Reaction of C_<60> with Diacyl Peroxides Containing Perfluoroalkyl Groups.The First Example of Electron Transfer Reaction via C_<60>^+" Tetrahedron Letters. 34. 7629-7632 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hideki Saitoh: "Crystal Structures of the Room-Temperature Phase of 4,4''-Difluoro-p-terphenyl and 4,4'''-Difluoro-p-quaterphenyl" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 2847-2853 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masahiko Iyoda: "Synthesis of (1,5-Diazabicyclo 4.3.0 nonan-2-ylidene-pentacarbonylchromium and -tungsten Using Reaction of Carbene Complexes with 6-Membered Hydrazine" Chem.Lett.777-778 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masahiko Iyoda: "Synthesis and Properties of Platinum Complexes of Fullerenes(C_<60> and C_<70>)" Fullerene Science and Technology. (in press). (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Masahiko Iyoda, Hiroyuki Kurata, Masaji Oda, Chiaki Okubo, and Kichisuke Nishimoto: ""Synthesis of the Tris(9-fluorenylidene)cyclopropane. Dianion and Related Dianions : [3]Radialenes with Novel Electronic Properties"" Angew.Chem., Int.Ed.Engl.32. 89-90 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hiroyuki Higuchi, Masao Kondo, Hiroko Yonehara, Juro Ojima, and Masahiko Iyoda: ""Synthesis of 1-(2,2-Dicyanovinyl)-, 1-(2,4,4-Tricyano-1,3-butadienyl)-, 1,6-Bis(2,2-dicyanovinyl)-1,3,5-cycloheptatriene and Their Vinylogs"" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 275-281 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hiroyuki Higuchi, Hiroyuki Yamamoto, Masahiko Iyoda, Masato Yoshida, and Gaku Yamamoto: ""Synthesis of Methano-bridged Tetradehydro[36]annulene"" J.Chem.Soc., Perkin Trans.1. 983-986 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masato Yoshida, Rihoko Imai, Yoji Komatsu, Yoshihiro Morinaga, Norimasa Kamigata, and Masahiko Iyoda: ""Convenient Preparation and Michael Reactions of 4-Fluoroalkylated But-2-en-4-olides"" J.Chem.Soc., Perkin Trans.1. 501 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masato Yoshida, Yoshihiro Morinaga, Masahiko Iyoda, Koichi Kikuchi, Isao Ikemoto, and Yohji Achiba: ""Reaction of C_<60> with Diacyl Peroxides Containing Perfluoroalkyl Groups. The First Example of Electron Transfer Reaction via C60^+ in solution"" Tetrahedron Lett.34. 7629-7632 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hideki Saitoh, Kazuya Saito, Yasuhisa Yamamura, Haruo Matsuyama, Koichi Kikuchi, Masahiko Iyoda, and Isao Ikemoto: ""Crystal Structures of the Room-Temperature Phase of 4,4" -Difluoro-p-terphenyl and 4,4" - Difluoro-p-quaterphenyl"" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 2847-2853 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masahiko Iyoda, Li Zhao, and Haruo Matsuyama: ""Synthesis of (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonan-2-ylidene)pentacarbonylchromium and -tungsten Using Reaction of 2-Unsaturated Carbene Complexes with 6-Membered Hydrazine"" Chem.Lett.777 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masahiko Iyoda, Yoshio Ogawa, Haruo Matsuyama, Hisanori Ueno, Koichi Kikuchi, Isao Ikemoto, and Yohji Achiba: ""Synthesis and Properties of Platinum Complexes of Fullerenes (C_<60> and C_<70>)"" Fullerene Science and Technology. in press.
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Masahiko Iyoda: "Synthesis of the Tris(9-fluorenylidene)cyclopropane Dianion and Related Dianions:〔3〕Radialenes with Novel Electronic Properties" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.32. 89-90 (1993)
• [文献書誌] Masato Yoshida: "Convenient Preparations and Michael Reactions of 4-Fluoroalkylated But-2-en-4-olieds." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,. 501-504 (1993)
• [文献書誌] Masato Yoshida: "Reaction of C_<60> with Diacyl Peroxides Containing Perfluoroalky.Groups.The First Example of Electron Transfer Reaction via C_<60>" Tetrahedron Letters. 34. 7629-7632 (1993)
• [文献書誌] Hideki Saitoh: "Crystal Structures of the Room-Temperature Phase of 4,4″-Difluoro-p-terphenyl and 4,4′″-Difluror-p-quaterphenyl" Bull.Chem.Sco.Jpn.
• [文献書誌] Masahiko Iyoda: "Synthesis of (1,5-Diazabicyclo〔4.3.0〕nonan-2-ylidene)penta-carbonylchromium and-tungsten Using Reaction of Carbene Complex" Chemistry Letters. (in press). (1994)
• [文献書誌] Masahiko Iyoda: "Synthesis and Properties of Platinum Complexes of Fullerenes(C_<60> and C_<70>)" Fullerene Science and Technology. (in press).
• [文献書誌] Masahiko Iyoda: "Palladium-catalyzed Coupling of Trialkylstannyltetrathiafulvalenes with Aryl Halides" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.158-159 (1992)
• [文献書誌] Masahiko Iyoda: "A Novel C=C Bond Cleavage in Hexacarbonyl(hexapentaene)diiron:X-Ray Crystal Structure of a Bis(μ_3,μ^2-allenylidene)-Iron Complex" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.399-400 (1992)
• [文献書誌] Takako Nakamura: "Synthesis of Macrocyclic Dilactones by Cyclization of Sulfonium Salts" J.Org.Chem.57. 3783-3789 (1992)
• [文献書誌] Hiroyuki Higuchi: "Synthesis of 1-(2,2-Dicuamoyimyl)-,1-(2,4,4-Tricyano-1,3-butadienyl)-,1,6-Bis(2,2-dicyanovinyl)-1,3,5-cycloheptatriene and Their Vinylogs" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 275-281 (1993)
• [文献書誌] Masahiko Iyoda: "Synthesis of the Tris(9-fluorenylidene)cyclopropane Dianion and Related Dianions:[3]Radialenes with Novel Electronic Properties" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.32. 89-90 (1993)