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特異的求核種・有機亜鉛化合物の構造の解明と合成的応用

研究課題

研究課題/領域番号 04453089
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 有機工業化学
研究機関長崎大学

研究代表者

田丸 良直  長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)

研究期間 (年度) 1992 – 1994
研究課題ステータス 完了 (1994年度)
配分額 *注記
7,000千円 (直接経費: 7,000千円)
1994年度: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
1993年度: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
1992年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
キーワードパラジウム触媒 / 非対称ケトン合成 / 有機亜鉛 / 極性変換 / アリル亜鉛の立体化学 / 一酸化炭素 / カルボニル化 / 三成分連結反応 / pi-アリルパラジウム / 有機亜鉛代合物 / パラジウム / シクロプロパン / 転位反応
研究概要

有機亜鉛化合物の特異的な求核種としての性質を利用して以下に要約する2種類の極めて特徴的で有用な反応を開発した。
(1)0価パラジウムを触媒として用いる有機亜鉛、一酸化炭素、安息香酸アリルの三成分連結反応による非対称ケトンの選択的合成:ケトンは有機合成において中心的な役割を果たす重要な化合物である。一酸化炭素をケトンのカルボニル成分として利用することは経済的に望ましい。従って、今までに一酸化炭素を利用する、遷移金属触媒による多くの非対称ケトン合成法が報告されている。しかし、それっらの殆どが高温、高圧の厳しい反応条件を必要としている。われわれの開発した方法は、遷移金属触媒を触媒とし用いる、常圧の一酸化炭素をカルボニル成分として利用する一段落非対称ケトン合成法としては、極めて少数の例のうち、反応条件の穏和なこと(常温、常圧)、適用範囲が広いことなどの点で、利用価値の極めて高いものである。本反応は立体選択的に進み、アリル化試剤の立体構造は反転する。また、他のカルボニル化においては報告例の無い、極めて特徴的な位置選択生を示した。
(2)上記反応の機構的考察の帰結として、反応条件しだいで、π-アリルパラジウム中間体の極性変換が起こり、親電子的な反応性から求核的な反応性へと変換を受けることを明らかにした。この極性変換反応は機構的に全く新しい形式によるものである。この反応は合成化学的にも極めて有用で、各種、カルボニル化合物のアリル化生成物を高収率で与える。官能基選択性は極めて高く、アルデヒド>ケトン>>エステルの反応性をしめした。またこの極性変換により立体選択的にアリル亜鉛が調製でき(原料アリル化試剤の立体化学の反転)、またアルデヒドと立体選択的に反応することを明らかにした。この反応の反応機構の詳細を鋭意検討中である。18FA01:一酸化炭素位置

報告書

(4件)
  • 1994 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1993 実績報告書
  • 1992 実績報告書
  • 研究成果

    (33件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (33件)

  • [文献書誌] T.Bando et al.: "Regio-and Stereoselective Synthesis of 1,3-Hydroxy Amines via Palladiuim-catalyzed Carbonate-Carbamate Transformation......" J.Org.Chem.59. 1465-1474 (1994)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Ono et al.: "Palladium Catalyzed Arylation of N-AlkylO-Aryl Carbamates:Synthesis of Cinnarmyl Alcohols via Heck Arylation" Tefrohedran Leth.35. 4133-4136 (1994)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Kimura: "Palladiuim(2+) Catalyzed6 5-endo-trigonal Cyclization of 2-Hydroxy-3-butenylamines:Synthesis of Five-Membered Nitrogen Heterocycles" J.Chem.Soc.Chem.Commun.2531-2533 (1994)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Tamaru et al.: "Convenient Synthesis of 4-Methylene-1,3-oxazolidin-2-ones and4-Methylene-1,3-oxazin-2-ones via Transition-metal Catalyzed....." Bull.Chem.Soc.Jpn. 67. 2838-2849 (1994)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Tamaru et al.: "Highly Stereoselective Allylation of Aldehdye:Generation of Stereo-chemically Defined Allylzinc Species viaAlkyl-Allyl Exchange....." Angew.Chem.(1995)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Yasui et al.: "Unsymmtrical Ketone Synthesis via Three-Component Connection Reactionof Organozincs,Allylating Agents, and Carbon Monoxide" J.Org.Chem.60. (1995)

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      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Tamaru: "Tamaru's Reagent in "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis"" John Wiley & Sons, (1995)

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      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Tamaru et al.: ""Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis"" Urea in Y, (1995)

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    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Bando, H.Harayama, Y.Fukazawa, M.Shiro, K.Fugami, S.Tanaka, and Y.Tamaru: ""Regio-and Stereoselective Synthesis of 1,3-Hydroxy Amines via Palladium-catalyzed Carbonate-Carbamate Transformation with Unique Stereoselectivity"" J.Org. Chem.59. 1465-1474 (1994)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Ono, K.Fugami, S.Tanaka, and Y.Tamaru: ""Palladium Catalyzed Arylation of N-AlkylO-Aryl Carbamates : Synthesis of Cinnamyl Alcohols via Heck Arylation"" Tetrahedron Lett.35. 4133-4136 (1994)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Tamaru, H.Sakata, M.Kimura, H.Harayama, H.Konishi, K.Fugami, and S.Tanaka: ""Highly Regio-and Stereoselective Diels-Alder Reaction of Monothiomaleimide, an Ambident C=S and C=C Dienophile"" J.Chem. Soc., Chem. Commun.2365-2366 (1994)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Kimura, H.Harayama, S.Tanaka, and Y.Tamaru: ""Palladium (2+) Catalyzed 5-Endo-Trigonal Cyclization of 2-Hydroxy-3-butenylamines : Synthesis of Five-Membered Nitrogen Heterocycles"" J.Chem. Soc., Chem. Commun.2531-2533 (1994)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Tamaru, M.Kimura, S.Tanaka, S.Kure, and Z.Yoshida: ""Convenient Synthesis of 4-Methylene-1,3-oxazolidin-2-ones and 4-Methylene-1,3-oxazin-2-ones via Transition-metal Catalyzed Intramolecular Addition of Nitrogen Atom to Acetylenic Triple Bond"" Bull. Chem. Soc., Jpn.67. 2838-2849 (1994)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Tamaru, A.Tanaka, S.Goto, K.Yasui, and S.Tanaka: ""Highly Stereoselective Allylation of Aldehdye : Generation of Stereochemically Defined Allylzinc Species via Alkyl-Allyl Exchange Reaction between pi-Allylpalladium and Diethylzinc"" Angew. Chem.(1995)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Yasui, K.Fugami, S.Tanaka, and Y.Tamaru.: ""Unsymmtrical Ketone Synthesis via Three-Component Connection Reaction of Organozincs, Allylating Agents, and Carbon Monoxide"" J.Org. Chem.(1995)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Bando: "Regio-and Stereoselective Synthesis of 1,3-Hydroxy Amines via Palladium-catalyzed Carbonate-Carbamate Transformation with Unique Stereoselectivity" J.Org.Chem.59. 1465-1474 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] K,Ono: "Palladium Catalyzed Arylation of N-Alkyl O-Aryl Carbamates:Synthesis of Cinnamyl Alcohols via Heck Arylation" Tefrahedrm hltt.35. 4133-4136 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kimura: "Palladium(2+)Catalyzed 5-endo-trigonal Cyclization of 2-Hydroxy-3-butenylamines:Synthesis of Five-Membered Nitrogen Heterocycles" J.Chem.SOC,Chem.Conrnwn. 2531-2533 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] Y,Tamaru: "Convenient Synthesis of 4-Methylene-1,3-oxazolidin-2-ones and 4-Methylene-1,3-oxazin-2-ones via Transition-metal Catalyzed Intramolecular Addition of…" Bull.Chew.Soc.Jpn.67. 2838-2849 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Tamaru: "Highly Stereoselective Allylation of Aldehdye:Generation of Stereochemicallyl Defined Allylzinc Species via Alky-Allyl Exchange Reaction between π-Allyl…" Angew.Chem. (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yasui: "Unsymmtrical Ketone Synthesis via Three-Component Connection Reaction of Organozincs,Allylating Agents,and Carbon Monoxide" J.Org.Chem. (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Tamaru: "Tamaru's Reagent in"Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis"" John Wiley & Sons, (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Tamaru: "Urea in"Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis"" John Wiley & Sons, (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Tamaru: "Pronouced Electonic Effects of Allylic Amino Group on the pi-Facial Stereoseletivity and Reactivity in Electrophilic Addition Reaction to Double Bonds" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 21. 1601-1602 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kimura: "Pd^<2+>-catalyzed Oxidative Aminocarbonylation of 0-2,3-Butadienyl and 0-3,4-Pentadienyl N-Tosylcarbamates" Tetrahedron Lett.,34. 47. 7611-7614 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yasui: "Use of pi-Allylpalladium as a Nucleophile via an Alkyl-Allyl Exchange Reaction with Alkylzinc" Tetrahedron Lett.,34. 47. 7619-7622 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] T.Bando: "Regio-and Stereoselective Synthesis of 1,3-Hydroxy Amines via Palladiun-catalyzed Carbonate-Carbamate Transformation with Unique Stereoselectivity" J.Org.Chem.in press. (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] K。Yasui: "Synthesis of 1-Allyloxy-1-siloxycyclopronanes and 1-Propargyloxy-1-siloxycyclopropanes。" Tetrahedron Letters. 33. 785-788 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Y。Tamaru: "Palladium(0) Catalyzed Three-Components Connection Reaction of Allylic Benzoates,Carbon Monoxide,and zinc Esters。" Angewandte Chemie International Edition in English. 31. 645-646 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] K。Yasui: "Palladium(2) Catalyzed Novel Rearrangment of 1-Allyloxy-siloxycyclopropanes。" Tetrahedron Letters. 33. 789-792 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Y。Tamaru: "Palladium(2)-catalyzed Oxidative Aminocarbonylation of Unsaturated Carbamates。" Tetrahedron Letters. 33. 631-634 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Y。Tamaru: "Palladium-catalyzed Regio-and Stereoselective Synthesis of Allylic Amines。" J。Chem。Soc。Commun。. 1992. 1498-1500 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] M。Kimura: "Palladium-Catalyzed Regio-and Stereoselective Allylamination of Allenic Alcohols。" J。Org。Chem。. 57. 6377-6379 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書

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公開日: 1992-04-01   更新日: 2016-04-21  

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