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金属とヘテロ原子の複合反応場を利用した高立体選択的反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 04453098
研究種目

一般研究(B)

配分区分補助金
研究分野 合成化学
研究機関京都大学

研究代表者

内本 喜一朗  京都大学, 工学部, 教授 (90025958)

研究分担者 松原 誠二郎  京都大学, 工学部, 助手 (90190496)
大嶌 幸一郎  京都大学, 工学部, 教授 (00111922)
研究期間 (年度) 1992 – 1993
研究課題ステータス 完了 (1993年度)
配分額 *注記
7,100千円 (直接経費: 7,100千円)
1993年度: 2,700千円 (直接経費: 2,700千円)
1992年度: 4,400千円 (直接経費: 4,400千円)
キーワード複合反応場 / 希土類金属反応剤 / 高ジアステレオ選択的 / 光学活性アミン / 不斉助剤 / 1,4-付加 / β-ケトアミド / 有機マンガン反応剤 / 1,4付加 / 光学活性アルコール / オキサチアン化合物 / βーケトアミド / カルシウム反応剤
研究概要

最終年度の研究実績は次の四点に要約される。
1.光学活性2-ホルミル-1,3-オキサチアンをイミンあるいはヒドラゾンに導き、種々の有機リチウム反応剤を作用させると、良い収率で高ジアステレオ選択的に誘導体を得ることができた(>99%de)。また、ヒドラゾンとの反応では希土類金属塩化物を共存させることにより、生成物のジアステレオ選択性を逆転させることができた。この反応を利用して天然型・非天然型の光学活性α-アミノ酸の合成が容易に行なうことができる。
2.光学活性2-ブテノイル-1,3-オキサチアンに対する1,4-付加反応におけるジアステレオ面区別反応を行なった。基質に、イッテルビウム(III)塩化物共存下、有機銅反応剤を作用させると一方のジアステレオマーが高選択的に得られた。それに対し、有機マグネシウム反応剤を触媒量の銅(I)臭化物存在下作用させると、もう一方のジアステレオマーが高選択的に得られた。このように1,4-付加におけるジアステレオ面の選択が金属とヘテロ原子の複合反応場の利用により可能になった。
2.アミン類のα,β-不飽和エステルへの1,4-付加反応において、希土類金属(III)トリフラートが効率の良い触媒として利用できることを見いだした。γ位に不斉炭素を有する基質を用いて行なうと高いジアステレオ選択性(94%de)を得ることができ、光学活性β-ラクタムを容易に合成できるようになった。
4.2-アルキル-2-ホルミルアミドにアルキルアルミニウムジクロリドを作用させるとトレオ体の
2-アルキル-3-ヒドロキシアミドを選択的に与える。この方法を2-メチル-3-オキソアミドに対するアルキル基の立体選択的付加反応に応用した。2-メチル-3-オキソアミドにトリアルキルアルミニウムやアルキルマンガニウムハライドを反応させると対応する3-ヒドロキシ-2-メチルアミドが高立体選択的に生成した。

報告書

(3件)
  • 1993 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1992 実績報告書
  • 研究成果

    (20件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (20件)

  • [文献書誌] 内本喜一朗: "有機金属化合物を用いる高選択的有機反応" 有機合成化学協会誌. 51. 1064-1073 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Toshiaki YOKOO: "Ytterbium Catalyzed Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones by Means of Iodosylbenzene" Chemistry Letters. 571-572 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masahiko TANIGUCHI: "Stereoselective Reduction of 2-Methyl-3-oxo Esters(or Amides)with Sodium Borohydride Catalyzed by Magnesium Chroride or Tetrabutylammonium Borohydrides.A Practical Preparation of erythro and threo-3-Hydroxy-2-methylEsters(or Amides)" Tetrahedron. 49. 11169-11182 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Seijiro MATSUBARA: "Lanthanoid Triflate Catalyzed Conjugate Addition of Amines to α,β-Unsaturated Esters.A Facile Route to Optically Active β-Lactum" Chemistry Letters. (印刷中). (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Seijiro MATSUBARA: "Diastereoselective Addtion of Organometallic Reagents to Imines or Hydrazones Containing 1,3-Oxathiane As a Chiral Template" Chemistry Letters. (印刷中). (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Seijiro MATSUBARA: "Alkykidenation of Ketones by gem-Dibromoalkane and Diiodosamarium in the Presence of Chromium(II)Chloride." Chemistry Letters. (投稿準備中). (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Kiitiro UTIMOTO: "Highly Selective Reactions Using Organometallic Reagents" J.Synthetic Organic Chemistry Japan. Vol.51. 1064-1073 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Tosiali YOKOO, Koichiro OSHIMA, and Kiitoro Utimoto: "Ytterbium Catalyzed Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones by Means of lodosylbenzene" Chemistry Letters. 571-572 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masahiko TANIGUCHI, Hideaki FUJII, Koichiro OSHIMA, and Kiitiro UTIMOTO: "Stereoselective Reduction of 2-Methyl-3-oxo Esters(or Amides)with Sodium Borohydride Catalyzed by Magnesium Chroride or Tetrabutylammonium Borohydrides. A Practical Preparation of erythro and threo-3-Hydroxy-2-methylEsters(or Amides)" Tetrahedron. Vol.49. 11169-11182 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Seijiro MATSUBARA, Masahito YOSHIOKA, and Kiitiro UTIMOTO: "Lanthanoid Triflate Catalyzed Conjugate Addition of amines to alpha, beta-Unsaturated Esters. A Facile Route to Optically Active beta-Lactum" Chemistry Letters. (in Press). (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Seijiro MATSUBARA, Tomohiro KODAMA, Hideo UKITA, and Kiitiro UTIMOTO: "Diastereoselective Addtion of Organometallic Reagents to Imines or Hydrazones Containing 1,3-Oxathiane As a Chiral Template" Chemistry Letters. (in Press). (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Seijiro MATSUBARA, Miyuki HORIUCHI, Kazuhiko TAKAI, and Kiitiro UTIMOTO: "Alkykidenation of Ketones by gem-Dibromoalkane and Diiodosamarium in the Presence of Chromium(II)Chloride." Chemistry Letters. (To be published).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 内本喜一朗: "有機金属化合物を用いる高選択的有機反応" 有機合成化学協会誌. 51. 1064-1073 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] Toshiaki YOKOO: "Ytterbium Catalyzed Oxidation of Alcohols tp Aldehydes and Ketones by Means of Iodoaldejydes" Chemistry Letters. 571-572 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] Masahiko TANIGUCHI: "Stereoselective Reduction of 2-Methyl-3-oxo Esters(or Amides)with Sodium Borohydride Catalyzed by Magnesium Choride or Tetrabutylammonium Borohydride.A Practical Preparation of erythro and threo-3-Hydroxy-2-methyl Esters(or Amides)" Tetrahedron. 49. 11169-11182 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] Seijiro MATSUBARA: "Lanthanoid Triflate Catalyzed Conjugated Addition of Amines to α,β-Unsaturated Esters.A Facile Route to Optically Active β-Lactam" Chemistry Letters. (印刷中). (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] Seijiro MATSUBARA: "Diastereoselective Addition of Organometallic Reagents to Imines or Hydrazones Containing 1,3-Oxathiane As a Chiral Template" Chemistry Letters. (印刷中). (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] Seijiro MATSUBARA: "Stereocontrolled Reduction of 2‐Acyl‐1,3‐oxathiane Derivatives by Zn(BH_4)_2and YCl_3ーNaBH_4" Chemistry Letters. 2173-2176 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Hideaki FUJII: "Stereoselective Addition of Alkyl‐or Phenylaluminum Dichlouide to α‐Alkyl‐β‐hydroxy Amides" Tetrahedron Letters. 33. 4579-4580 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] Masahiko TANIGUCHI: "Stereoselective Addition of Organoaluminum or Organomanganese Reagents to 2‐Methyl‐3-oxo Amides(or Esters)Provideing erythro or threo 2‐Mithyl‐3hydroxy Amides(or Esters)" Tetrahedron Letters. 33. 4353-4356 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書

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公開日: 1992-04-01   更新日: 2017-10-06  

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