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シクロアルカノン類を用いる新規合成反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 04555211
研究種目

試験研究(B)

配分区分補助金
研究分野 合成化学
研究機関関西大学

研究代表者

石井 康敬  関西大学, 工学部, 教授 (50067675)

研究分担者 西山 豊  関西大学, 工学部, 専任講師 (30180665)
田村 類  愛媛大学, 教養部, 助教授 (60207256)
的場 康浩  白水化学工業株式会社, 主任
研究期間 (年度) 1992 – 1994
研究課題ステータス 完了 (1994年度)
配分額 *注記
5,700千円 (直接経費: 5,700千円)
1994年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
1993年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
1992年度: 3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
キーワードプロスタグランジル / ラジカル反応 / 一電子移動反応 / ニトロキシラジカル / ジアルキルフェノール / 抗酸化剤 / シクロペンデノン / エステル / シクロペンテノン / Tishcheko反応 / らせん構造 / プロスタグランジン / シクロヘキサノン / シクロペンタジオン / ラジカルカップリング / アルキルフェノール / トリフェニレン
研究概要

一電子移動連鎖型求核置換反応(S_<RN>1)の鍵中間体となるラジカルカルボアニオンESRにより検出し、反応の本質を明らかにするとともに本反応を利用してプロスタグランジンB_1(PGB_1)類縁体のα側鎖への置換基の導入した。本反応を利用することによりこれまで困難であった多くのPGB_1類縁体を高選択的に且つ短行程で合成する方法を確立した。このようにして合成されたPGB_1類縁体の生物活性(殺虫、殺菌除草)を評価した結果、6種類の化合物がウンカ、ハダニ、線虫に対し殺虫性を示すことがわかった。本反応において、非常に安定なラジカル中間体の生成が示唆されたので、安定ラジカルに変換したのちラジカル部のα位に四級不斉炭素を持つ縮環式ニトロキシラジカルを調整し、その結晶構造をX線回折により明らかにできた。本ラセミ体は再結晶することにより自然分晶により、それぞれの光学活性体に分離することができた。この方法はこの種のラジカルの一般合成法になることがわかった。
一方、シクロヘキサノンとアルデヒドからジルコノセン触媒を用いることにより、合成が困難であった2,6-ジアルキルフェノールを一般で合成する方法を開発した。また、触媒としてZrocl_2・nH_2Oが利用可能であることを明らかにした。ここで得られた種々の2,6-ジアルキルフェノールの抗酸化能を測定したところ、市販のフェノール系抗酸化剤と同等またはそれ以上の優れた抗酸化能を持つことが判明した。本触媒反応を脂肪族ケトンとアルデヒドの反応に適用すると縮合環化が起こり、一挙にシクロベンテノン誘導体に導けることがわかった。さらにジルコニウム触媒のカルボンル化合物の活性化を利用することにより、アルデヒド類の選択的二量化反応によるエステル合成が達成された。

報告書

(4件)
  • 1994 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1993 実績報告書
  • 1992 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (16件)

  • [文献書誌] Rui Tamura: "Mdecular and Crystal Structure of 3,5,5-Trimethyl-2- (2-methyl-2-nitropropyl) -2-cyclohexen-1-one Possessing Molecular Asymmetry" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 65. 2860-2862 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 田村 類: "アリルニトロ化学物および誘導体の合成" 有機合成協会誌. 50. 604-610 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Rui Tamura: "Synthesis of PGB_1 Analognes by Radical Chain Substifution Reaction" Journal of Organic Chemiotry. 58. 3953-3959 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yasutaka Ishii: "Direct Synthesis of polysabstituted Cyclopen tenones from Ketones and Aldohydes Catalygd by Zironiam Conpounds" Jounal of Organic chemistry. 58. 4497-4499 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yasutaka Ishii: "Selective Dimerigation of Aldehydes to Esters Catalyged by Zirconium and Hofniun Complexes" Organometallics. 12. 3748-3752 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Rui Tamura: "Preparation of Chial Nitroxide Radicals and Spontaneous Optical Resolution by Recrystalligation" Angewdte Chemie Int. Ed. in Eng. 33. 878-879 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Rui Tamura: "Molecular and Crystal Structure of 3,5,5-Trimethy1-2-(2-methyl-2-nitropropyl)-2-cyclohex-1-one Possessing Molecular Asymmetry" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 2860 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Rui Tamura: "Preparation and Reaction of Allylic Nitro Compounds and their Derivatives" Yukigoseikyoukaishi. 50. 604 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Rui Tamura: "Synthesis of PGB_1 Analogues by Radical Chain Substitution Reaction" J.Org.Chem.58. 3953 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yasutaka Ishii: "Direct Synthesis of Polysubstituted Cyclopentenones from Ketones and Aldehydes Catalyzed by Zirconium Compounds" J.Org.Chem.58. 4497 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Yasutaka Ishii: "Selective Dimerization of Aldehydes to Esters Catalyzed by Zirconocene and Hafnocene Complexes" Organomet.12. 3748 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Rui Tamura: "Preparation of Chiral Nitroxide Radicals and Sponteneous Optical Resolution by Recrystallization" Angew.Chem.Int.Ed.33. 878 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1994 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] R.Tamura et al.: "Preparation of Chrial Nitroxide Radicals and Sponteneuos Optical Resolution by Recrystallization" Angewardt Chemie International Edition English. 33. 878-879 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] R.Tamura et al.: "Preparation and Properties of Chiral Nitroxide Radicals with Helical structure" Molecular Crystals and Liquid Crystals. (印刷中). (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] 石井,康敬: "Direct Synthesis of Polysubstituted Cyclopentenones from Ketones and Aldehydes Catalyzed by Zirconium Compounds" Journal of Organic Chemistry. 58. 4497-4499 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] 田村,類: "Synthesis of PGB_1 Analogues by Radical Chain Substitution" Journal of Organic Chemistry. 58. 3953-3959 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書

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公開日: 1992-04-01   更新日: 2016-04-21  

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