| 研究概要 |
分子内光付加反応によって生じる不安定なビラジカル中間体2π電子系特にオレフィンで捕獲し、新規な多環化合物の一段階合成法を開発することを目的として実験をし以下のことが明らかになった。
1.2-(2-メチルアリル)-1,4-ベンゾキノンを窒素雰囲気下、オレフィンの存在下に光照射することにより、分子内付加反応によって生じた中間体ビラジカルがある種のオレフィンと付加反応してかなりの収率で三環化合物を与えることがわかった。オレフィンとしてはスチレン類、アクリル酸メチルやアクリロニトリル等が反応し、なかでも電子密度の低いオレフィンの方が反応性が高く、電子密度の高いオレフィンは反応しないことが明らかになった。また、この反応はオレフィンの立体にも影響を受け、内部オレフィンとは反応せず、末端オレフィンとのみ反応することがわかった。
2.中間体の立体障害がより大きいと考えられる2-(2-t-ブチルアリル)-1,4-ベンゾキノンの反応のほうが、より安定な中間体を与えると考えられる2-フェニルアリル誘導体の場合よりも反応性が高いことから、中間体ビラジカルの捕獲能は立体障害よりもむしろラジカルの非局在化に強く影響されることが明らかになった。
3.アリル-1,4-ベンゾキノンはメタクリル酸メチルとの反応で2種類の環化付加体を与えたが、2種類の生成物比が酸素による捕獲の場合とは異なることがわかった。
4.2-(3-メチル-3ブテニル)-1,4-ベンゾキノンとオレフィンとの光反応を検討したところ、オレフィンとの付加体は得られず分子内環化生成物のみを与えたことから、立体ひずみのために分子内環化が困難なビラジカル中間体のときにのみ、中間体ビラジカルによるオレフィンの捕獲反応が進行することが明らかになった。
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