| 研究概要 |
遷移金属クラスター錯体や金属ー配位子多重結合をもつ錯体の溶液内での多核NMRスペクトルを測定し,単結晶X線構造解析や各種の分光学的・電気化学的測定の知見と併せて考察し,多核NMRの化学シフトなどの値が錯体の配位子の種類,金属イオンの酸化数,金属ー配位子や金属ー金属間の結合の性質とどう相関するかを明らかにした.
1.モリブデン三核錯体[Mo_3(μ_3-CCH_3)_2(μ-CH_3C0_2)_6(H_2O)_3]^<2十>の酸性溶液中での^<95>MoNMRシグナルは,μ_3-オキソ配位子をもつ類似の三核錯化に比べて高磁場に現れ,モリブデンの形式酸化数が平均4.7と高く,金属ー金属間結合が弱いことが説明された.
2.カルビンが配位したタングステン錯体を合成単離した.一般式は[W(CR)CL(CO)_2(dppf)](dppfニジフェニルホスフィノフェロセン,R:置換基)で,R=Phの錯体については単結晶X線構造解析して,金属ーカルビン炭素間に三重結合があることを確認した.^<183>W NMRシグナルは置換基Rのπ電子供与性が大きいほど高磁場に現れ,その化学シフトの電子スペクトル極大波長やカルビン炭素^<13>C NMR化学シフトとの相関が見出された.電気化学的測定の結界と併せて考察し,金属ー配位子のπ相互作用の大きさが金属核NMRの化学シフトに反映されていると結論した.
3.ニオブ(V)錯体でオキソ,スルフィド,エタンジオール,エタンジチオールなどを配位子とする一連の化合物の^<93>Nb NMRを測定し,その化学シフトが配位原子をOからSに変化させたとき低磁場への移行することや,さらに低酸化数のニオブニ核錯体においては,金属ー金属間結合の次数が増加するほど^<93>Nb化学シフトが低磁場に移ることを見出し,金属ー金属間結合や金属ー配位子間のπ電子相互作用が重要であることを明らかにした.
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