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反応活性部位を持つ異核金属クラスターの構築

研究課題

研究課題/領域番号 04640579
研究種目

一般研究(C)

配分区分補助金
研究分野 無機・錯塩・放射化学
研究機関大阪大学

研究代表者

巽 和行  大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (10155096)

研究期間 (年度) 1992
研究課題ステータス 完了 (1992年度)
配分額 *注記
1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
1992年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
キーワード遷移金属スルフィド / 金属クラスター / タンタル / モリブデン / ロジウム / ルテニウム / ヒドリド錯体 / X線構造解析
研究概要

我々はこれまで,半サンドイッチ型Cp^*TaS_3Li_2骨格を持つ一連のタンタルスルフィド錯体を合成した。この新しいスルフィド錯体の特長は,対カチオンのリチウムが硫黄原子と結合していることで,種々の後周期遷移金属ハライドと反応して,リチウムが遷移金属と置換した異核金属スルフィドクラスターを与える。例えば,RuH(Cl)(PPh_3)_3および[Rh(Cl)(cod)]_2との反応の場合,ホスフィンは一部解離されるが,それぞれヒドリドとcod配位子を保持したままクラスター形成がなされることをX線構造解析により確定した。得られたクラスターは(Cp^*TaS_3)[RuH(PPh_3)_2]_2と(Cp^*TaS_3)[Rh(cod)]_2で,前者は非対称な三角TaRu_2骨格を有するのに対し,後者は対称なTaRh_2骨格を持つ。TaRu_2クラスターの2個のヒドリドは各々別のRuと結合し,金属間には架橋しない。この非対称TaRu_2骨格構造が溶液中でも保たれていることを,^1H-および^<31>P-NMR測定により証明した。
TaRh_2クラスターはホスフィン,イソシアニド,一酸化炭素と容易に反応する。ホスフィンとの反応では(Cp^*TaS_3)[Rh(PPh_3)_2]_2が得られ,イソシアニドとの反応は(Cp^*TaS_3)[Rh(CN^+Bu)_2]_2を与える。興味深いことに,(Cp^*TaS_3)[Rh(PPh_3)_2]_2と一酸化炭素の反応は[Cp^*TaS_3][Rh(CO)(PPh_3)]_2を与えるのに対し,(Cp^*TaS_3)[Rh(cod)_2]に一酸化炭素を反応させると(Cp^*TaS_3)-[Rh(CO)x]_2と思われるクラスターを経由して分解する。一方,(Cp^*TaS_3)-[Rh(PPh_3)_2]_2にイソシアニドを加えると[Rh(CN^tBu)_4]^+が生成する。
Cp^*TaS_3Li_2は(Et_4N)[Mo(CO)_3I]とも容易に反応し,TaMo_2クラスター(Et_4N)_2[Cp^*TaS_3Mo_2(CO)_7]を与える。クラスター形成においてCO3分子を解離する。一方のMoにはCO4分子が配位するのに対し,他方のMoにはCO3分子のみが結合し,配位不飽和となる。

報告書

(1件)
  • 1992 実績報告書
  • 研究成果

    (6件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (6件)

  • [文献書誌] N.Kitajima et al.: "A New Model for Dioxygen Binding in Hemocyanin.Synthesis,Characterization,and Malecular Structure of……" J.Am.Chem.Soc. 114. 1277-1291 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] K.Tatsumi et al: "Structural Diversity of Sulfide Complexes Comprising Halfsandwich.Cp^*Ta and Gp^*Nb Fragments" Organometallics. 12. 352-364 (1993)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] K.Tatsumi et al: "Rigidity of the Unsymmetric Coordination Geometry of the Two Dithiolates in(C_5 Me_5)Ta(norbornane-exo-2,3-dithiolate)_2" J.Organomet.Chem.444. C25-C27 (1993)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] K.Tatsumi et al: "Novel Tri-Selenido Halfsandwich Complexes of Tantalum" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. (1993)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] K.Tatsumi et al: "A Seven Coordinate Mixed-Dithiolate Complex of Nb(V):Synthesis and Structure of(PPh_4)[Nb(SCH_2CH_2S)_2(SCH_2CH_2SCH_2CH_2S)" Inorg.Chem.31. (1993)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書
  • [文献書誌] K.Tatsumi et al: "A New Class of Heterometallic Ta M_2 Clusters:Synthesis and Structures of [(C_5Me_5)Ta S_3{Rh(1,5-Cyclooctodiene)}_2]and…" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. (1993)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書

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公開日: 1992-04-01   更新日: 2016-04-21  

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