シグマトロピー転位-環拡大反応:遷移状態の定量的解析法の研究と天然物合成への応用

• 研究課題/領域番号: 04807155
• 研究種目: 一般研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 大阪薬科大学
• 研究代表者: 春沢 信哉 大阪薬科大学, 薬学部, 助教授 (90167601)
• 研究期間 (年度): 1992 – 1993
• 研究課題ステータス: 完了 (1993年度)
• 配分額: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円); 1993年度: 600千円 (直接経費: 600千円); 1992年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
• キーワード: シグマトロピー転位 / (Z)-二重結合 / 遷移状態 / 分子力学計算 / イエロスケールフェロモン / 環状アレン / 環拡大反応 / 性フェロモン / イエロースケール / 全合成 / [3,3]シグマトロピー転位 / 中員環化合物 / 8員環チオノカーボネート / 10員環チオールカーボネート / Yellow Scale Pheromone / 立体選択的合成

研究概要

シグマトロピー転位は,(E)-二重結合を立体選択的に合成する方法として広く知られ,有機合成に活用されてきた。しかし,シグマトロピー転位によって(Z)-二重結合を生成しようとする試みは,今までほとんど行われることはなかった。我々は,硫黄原子を含むアリルチオノカーボネートがたやすく転位反応を起こすことを用いて,反応系に生成する8員環アリルチオノカーボネートの[3,3]シグマトロピー転位がチェア型及びボート型の二つの遷移状態を明確に区別して生成物の10員環化合物中に(Z)あるいは(E)-二重結合のどちらか一方のみを高収率で生成する方法を見いだした。我々は,本反応の遷移状態を分子力学(MM)及び分子軌道法(MO)計算を組み合わせ,そこに有機化学的に妥当とする仮定を加えることにより簡便に遷移状態の近似の構造とエネルギーを求める方法を考案し,計算結果によって得られた遷移状態と実験事実によって導かれた遷移状態が本質的に同一のものであることを確かめた。一方で我々はこの反応を有機合成の場で応用することを計り,イソプロピル基を持つ3置換シス-オレフィン構造を持つ(-)-Yellow Scale Pheromone(きまるかいがらむしの性フェロモン)の立体選択的合成を試みた。最終的に出来上がった合成ルートは効率よく進行し,合成化学的にも中環状化合物を合成中間体とするなどユニークなものとなっている。
本転位反応を三重結合を持つ反応基質に適用すると中環状アレン化合物を容易に与えることが明らかとなった。この場合,生成物のリングサイズに係わらず反応はスムーズに進行するという特徴を持ち8員環から11員環に及ぶ新しいタイプの中環状アレン化合物を容易に合成することができた。

研究成果

• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.5.STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF THE YELLOW SCALE PHEROMONE." Tetrahedron Lett.33. 2543-2546 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VI.REGIOSELECTIVE WOHL-ZIEGLER BROMINATION OF 10-MEMBERED THIOLCARBONATES." Chem.Pharm.Bull.40. 2185-2187 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VII.ON THE FORMATION OF 8-MEMBERED THIONOCARBONATES AS THE INTERMEDIATES." Chem.Pharm.Bull.40. 2279-2282 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.8.HIGHLY STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF(Z)- OR (E)-DOUBLE BONDS BY CONTROLLING CHAIRLIKE-BOATLIKE TRANSITION STATES IN THE [3,3]SIGMATROPIC REARRANGEMENT OF 8-MEMBERERD THIOLCARBONATES." Tetrahedron. 48. 9433-9450 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.9.TOTAL SYNTHESIS OF(±)-YELLOW SCALE PHEROMONE VIA 10-MEMBERED THIOLCARBONATE" Tetrahedron. 49. 7657-7666 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.12.SYNTHESIS OF (-)-YELLOW SCALE PHEROMONE." Tetrahedron. 49. 10577-10586 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] S.Harusawa, H.Osaki, S.Takemura, R.Yoneda, and T.Kurihara: "[3.3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.5. STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF THE YELLOW SCALE PHEROMONE" Tetrahedron Lett.33. 2543 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Harusawa, H.Ohishi, S.Osaki, S.Tmii, R.Yoneda, and T.Kurihara: "[3.3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VI.REGIOSELECTIVE WOHL-ZIEGLER BROMINATION OF 10-MEMBERED THIOLCARBONATES" Chem. Pharm. Bull.40. 2185 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Harusawa, S.Tmii, C.Takehisa, H.Ohishi, R.Yoneda, and T.Kurihara: "[3.3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VII.ON THE FORMATION OF 8-MEMBERED THIONOCARBONATES AS THE INTERMEDIATES" Chem. Pharm. Bull.40. 2279 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Harusawa, H.Osaki, H.Fujii, R.Yoneda, and T.Kurihara: "[3.3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.8. HIGHLY STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF (Z)-OR (E)-DUBLE BONDS BY CONTROLLING CHAIRLIKE-BOATLIKE TRANSITION STATES IN THE [3.3]SIGMATROPIC REARRANGEMENT OF 8-MEMBERED THIOLCARBONATES" Tetrahedron. 48. 9433 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Harusawa, S.Takemura, H.Osaki, R.Yoneda, and T.Kurihara: "[3.3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.9. TOTAL SYNTHESIS OF ((〕SY.+-.〔))-YELLOW SCALE PHEROMONE VIA 10-MEMBERED THIOLCARBONATE" Tetrahedron. 49. 7657 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Harusawa, S.Takemura, R.Yoneda, and T.Kurihara: "[3.3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.12. SYNTHESIS OF (-)-YELLOW SCALE PHEROMONE" Tetrahedron. 49. 10577 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Harusawa, N.Kase, R.Yoneda, and T.Kurihara: "SYNTHESIS OF MEDIUM-MEMBERED HETEROCYCLIC ALLENES BY [3.3]SIGMATROPIC REARRANGEMENT AND ITS SYNTHETIC APPLICATION TO THE ANTIFUNGAL CONSTITUENT OF SAPIUM JAPONICUM" Tetrahedron Lett. (in press). [TL-J-13367] (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "〔3,3〕SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.5.STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF THE YELLOW SCALE PHEROMONE." Tetrahedron Lett.33. 2543-2546 (1992)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "〔3,3〕SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VI.REGIOSELECTIVE WOHL-ZIEGLER BROMINATION OF 10-MEMBERED THIOLCARBONATES." Chem.Pharm.Bull.40. 2185-2187 (1992)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "〔3,3〕SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VII.ON THE FORMATION OF 8-MEMBERED THIONOCARBONATES AS THE INTERMEDIATES." Chem.Pharm.Bull.40. 2279-2282 (1992)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "HIGHLY STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF (Z)- OR (E)-DOUBLE BONDS BY CONTROLLING CHAIRLIKE-BOATLIKE TRANSITION STATES IN THE〔3,3〕SIGMATROPIC REARRANGEMENT………." Tetrahedron. 48. 9433-9450 (1992)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "〔3,3〕SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.9.TOTAL SYNTHESIS OF (±)-YELLOW SCALE PHEROMONE VIA 10-MEMBERED THIOLCARBONATE." Tetrahedron. 49. 7657-7666 (1993)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "〔3,3〕SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.12.SYNTHESIS OF (-)-YELLOW SCALE PHEROMONE." Tetrahedron. 49. 10577-10586 (1993)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.3.COMPUTATIONAL EVULUATION OF THE TRANSITION STATES" TETRAHEDRON LETTERS. 32. 1203-1206 (1991)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.IV.RELATIONSHIP BETWEEN RING SIZE OF CYCLIC THIONOCARBONATES AND GEOMETRY OF CREATED DOUBLE BOND IN MEDIUM-AND LARGE-MEMBERED THIOLCARBONATES" CHEM.PHARM.BULL.39. 1659-1667 (1991)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.5.STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF THE YELLOW SCALE PHEROMONE" TETRAHEDRON LETTERS. 33. 2543-2546 (1992)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VI.REGIOSELECTIVE WOHL-ZIEGLER BROMONATION OF 10-MEMBERED THIOLCARBONATES" CHEM.PHARM.BULL.40. 2185-2187 (1992)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VII.ON THE FORMATION OF 8-MEMBERED THIONOCARBONATES AS THE INTERMEDIATES." CHEM.PHARM.BULL.40. 2279-2282 (1992)
• [文献書誌] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.8.HIGHLY STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF(Z)-OR(E)-DOUBLE BONDS BY CONTROLLING CHAIRLIKE-BOATLIKE TRANSITION STATES IN THE[3,3] SIGMATROPIC REARRANGEMENT OF 8-MEMBERED THIONOCARBONATES" TETRAHEDRON. 48. 9433-9450 (1992)