光誘起電荷移動およびその関連現象の研究

• 研究課題/領域番号: 05044212
• 研究種目: 国際学術研究
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 吉原 經太郎 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (40087507)
• 研究分担者: 中筋 一弘 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (60028230) ; 正畠 宏祐 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助教授 (60132726) ; 丸山 有成 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (40013479) ; 北川 禎三 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (40029955) ; 斎藤 修二 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (30106158) ; MILLER D. ロチェスター大学, 準教授 ; MCLENDON G. ロチェスター大学, 教授 ; MUKAMEL S. ロチェスター大学, 教授 ; WHITTEN D. ロチェスター大学, 教授
• 研究期間 (年度): 1993
• 研究課題ステータス: 完了 (1993年度)
• キーワード: 光誘起電荷移動反応 / 水和金属イオンクラスター / 金属錯体 / 炭素炭素結合活性化 / 炭酸ガス固定触媒 / コープ転移 / Photoelectro-chemistry / Photography

研究概要

化学は、物質の構造、物性反応の研究の中核であり、特に“反応"の分野はその最も特徴ある物質変換の基盤である。その物質変換は電荷の移動によっており、本研究はその電荷移動を光によって起こさせ、その基礎的過程について研究を推進するものである。本研究の分野は、米国においてはNSFが設置したロチェスター大学の光誘起電荷移動研究センターにおいて積極的に進められおり、我が国の中核研究所である分子科学研究所と協力して、この分野の一層の理解と新たな発展を図ることを目的とする。本年度は水和金属イオンクラスターの電荷移動構造、光励起による金属錯体の活性種、炭酸ガスの光化学的還元触媒の開発および光増感電子移動反応などについて米国ロチェスター大学と協力研究、および情報交換を行った。
平成5年12月14日より16日の3日間にわたり米国より11名、国内から本研究分野の代表的研究者を招へいし、これに分子科学研究所の専門研究者を加えて分子科学研究所において第1回会議“光誘起電荷移動およびその関連現象:現状と展望"を開催した。本研究分野の理論、物理化学、有機化学、高分子化学など各小分野での日米双方の話題もよく対応し、極めて活発な研究発表と討論が行われた。電荷移動に関する新しい動的理解、高分子や生体高分子における電荷移動、金属クラスター、有機化学反応における電荷移動、光増感作用の新システム等が大きな話題となった。
富宅は水和金属イオンクラスターの電荷移動構造とダイナッミクスに関する研究に関連して、ロチェスター大学Farrar教授の研究室を訪問し、光誘起電子移動の初期過程と関連した金属イオンクラスターのイオン状態について研究成果の講演を行うと共に、最新情報の交換を行った。また、この課題に関する共同研究を進める計画について同教授と議論した。さらに付帯用務として米国内における本研究課題に関連した研究情勢の調査を行うために、ニューヨーク州立大学(Anderson教授)およびイリノイ大学(Lisy教授)を訪問すると共に、ハワイ州で開催されたクラスターの日米セミナーに出席、講演した。
高橋は光励起による金属錯体の活性種の発生と物資変換に関する研究に関連して、ロチェスター大学を訪問した。Whitten教授と本課題の協力研究の状況について意見交換を行い、Jones教授と光励起による金属錯体の活性種の発生方法とその活性種による錯体上での物資変換について討論し、特に炭素炭素結合活性化の例について詳細な議論を行った。また、Beeckman教授グループの博士研究員3名と金属活性種と有機化合物との反応について議論を行い、Eisenberg教授グループの博士研究員と新規錯体の合成および光による錯体の励起について意見交換を行った。
長尾はカルボニルロジウム錯体を用いた炭酸ガス固定触媒機能の研究のためロチェスター大学Jones教授のもとでこれまでに行ってきた炭酸ガスの光化学的還元反応の反応系を応用し、新たにロジウム錯体の設計を行い、その合成を行った。その結果、ポリピリジル配位子を有するロジウム錯体を数種合成し、その炭酸ガス還元反応触媒能について電気化学的手法を用いて評価した。さらに、カルボニル配位子の導入について検討を行いこの前駆体となる錯体についての合成を行った。
池田は光増感電子移動によるCope転移およびその関連系のエネルギー論と速度論の研究のため、ロチェスター大学Goodman教授の協力を得て光音響側熱法を用い、エネルギー論的見地からその反応機構の評価を行った。その結果、反応の鍵中間体のエネルギーが直接求められた。また、その値は計算値と良く一致した。20種類の反応系について実測値と計算値が良く一致したことにより、カチオンラジカル環化-ビラジカル開裂機構の一般性を強く支持する実験的証拠を得られた。

研究成果

• [文献書誌] Y.Nagasawa: "Substituent Effects on Intermolecular Electron Transfer:Coumarins in Electron-Donating Solvents" J.Am.Chem.Soc.115. 7922-7923 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Yoshihara: "Femtosecond intermolecular electron transfer between dyes and electron-donating solvents" Pure & Appl.Chem.65. 1671-1675 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Sakan: "Time-Resolved Resonance Raman Study on the Binding of Carbon Monoxide to Recombinant Human Myoglobin and Its Distal Histidine Mutants" Biochemistry. 32. 5815-5822 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Sakan: "Detection of the Fe-CO Stretching Raman Band for Recombination Transient Species of Photodissociated Carbonmonoxy Myoglobin by Using the Pump/Probe Time-Resolved Technique" Chem.Phys.Lett.196. 150-154 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] E.Frankevich: "Mobility of charge carriers in vapor-phase grown C60 single crystal" Chem.Phys.Lett.214. 39-44 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] S.Fang: "Epitaxial growth of chloroaluminium phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine double-layer structure by the molecular beam epitaxy" Synth.Met.(in press.).
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] S.Fang: "Spectral dependence of the anisotropy of X^<(3)> of epitaxially grown vanadyl phthalocyanine film" Phys.Rev.Lett.(submitted).
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Ohashi: "Mechanisms of Synchrotron Radiation-Excited Etching Reactions of Semiconductor Materials" Appl.Sur.Chem.69. 20-23 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Kanda: "Photodissociation of BrCN in the Vacuum Ultraviolet Region" Chem.Phys.175. 399-411 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Yasumatsu: "Absorption spectra of alkali cyanide vapor" J.Ohys.Chem.98. 1407-1410 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] J.Toyoda: "Crystal Structure of an Alternated Stacking Charge-Transfer Complex of 2,7-Bis(Methylthio)-1,6-dithiapyrene(MTDTPY) with Tetracyano-2,6-naphthoquinodimethane(TNAP)" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 2115-2117 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Morita: "Synthesis and Properties of 1,6-Diselenapyrene(DSPY) and Its Methyl Chalcogeno Derivatives" Chem.Lett.443-444 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 北川禎三: "生物物理" 吉岡書店, 5 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Nagasawa: "Substituent Effects on Intermolecular Electron Transfer Coumarins in Electron-Donating Solvents" J.Am.Chem.Soc.115. 7922-7923 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Yoshihara: "Femtosecond intermolecular electron transfer between dyes and electron-donating solvents" Pure & Appl.Chem.65. 1671-1675 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y.Sakan: "Time-Resolved Resonance Raman Study on the Binding of Carbon Monoxide to Recombinant Human Myoglobin and Its Distal Histidine Mutants" Biochemistry. 32. 5815-5822 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y.Sakan: "Detection of the Fe-CO Stretching Raman Band for Recombination Transient Species of Photodissociated Carbonmonoxy Myoglobin by Using the Pump/Probe Time-Resolved Technique" Chem.Phys.Lett.196. 150-154 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] E.Frankevich: "Mobility of charge carriers in vapor-phase grown C60 single crystal" Chem.Phys.Lett.214. 39-44 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Fang: "Epitaxial growth of chloroaluminum phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine double-layer structure by the molecular beam epitaxy" Synth.Met.(in press.).
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Fang: "Spectral dependence of the anisotropy of chi^<(3)> of epitaxially grown vanadyl phthalocyanine film" Phys.Rev.Lett.(submitted)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Ohashi: "Mechanisms of Synchrotron Radiation-Excited Etching Reactions of Semiconductor Materials" Appl.Sur.Chem.69. 20-23 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Kanda: "Photodissociation of BrCN in the Vacuum Ultraviolet Region" Chem.Phys.175. 399-411 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Yasumatsu: "Absorption spectra of alkali cyanide vapor" J.Ohys.Chem.98. 1407-1410 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] J.Toyoda: "Crystal Structure of an Alternated Stacking Charge-Transfer Complex of 2,7-Bis(Methylthio)-1,6-dithiapyrene (MTDTPY) with Tetracyano-2,6-naphthoquinodimethane(TNAP)" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 2115-2117 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y.Morita: "Synthesis and Properties of 1,6-Diselenapyrene (DSPY) and Its Methyl Chalcogeno Derivatives" Chem.Lett.443-444 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T.Kitagawa: Yoshioka Syoten. Pysical Biology, 7-11 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より