| 研究課題/領域番号 |
05225213
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| 研究種目 |
重点領域研究
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 山梨大学 |
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研究代表者 |
渡辺 政廣 山梨大学, 工学部, 教授 (00020412)
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| 研究分担者 |
内田 裕之 山梨大学, 工学部, 助教授 (20127434)
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| 研究期間 (年度) |
1992 – 1993
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| 研究課題ステータス |
完了 (1993年度)
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| 配分額 *注記 |
2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
1993年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
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| キーワード | 二酸化炭素 / 電解還元 / 電極触媒 / 一酸化炭素 / ギ酸 / 合金 |
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| 研究概要 |
申請者らは先に、炭酸ガスを高効率で電解還元する目的で、電極表面構造を原子レベルで制御した新しい電極触媒の設計概念を提案した。本年度は、CuやAgをベースにした種々の組成の合金電極を電析法により調製し、CO_2を飽和した0.05M KHCO_3水溶液中で定電位電解を行い、反応選択性、可逆性及び反応性を調べた。
(1)銅系合金の電解還元特性に及ぼす微結晶相の影響
Cu-Sn合金電極では、全体の組成がほぼ同じでも電析浴の種類によって大きく特性が異なった。ピロリン酸浴から電析したCu(57)Sn(43)合金を用いると可逆電位付近からギ酸が主に生成するのに対し、シアン化物浴から電析したほぼ同じ組成の合金では、ずっと大きな過電圧を要してCOが主に生成した。電極の薄膜X線回折から、両方の電極には異なった結晶構造を持つ微細粒子が存在していることが明らかになった。そこで、合金表面の結晶相と電極特性の関係を系統的に調べた。その結果、金属間化合物Cu_<5.6>SnがCOの選択的・可逆的生成に最も有効な結晶相であり、反応性も高いことを明らかにすることができた。
一方、Cu-Zn合金系では、CuにZnを添加してゆくと、CO、ギ酸ともに生成開始電位は負側にシフトし、反応の可逆性は単味のCuよりも悪くなった。しかし、CO生成の選択性と反応性は顕著に向上し、Znが58atom%で電流効率は80%に、部分電流密度は単味のCuよりも約1桁も大きい1mA/cm^2に達した。この大きな過電圧下でのみCO生成に非常に高い選択性と反応性を有する結晶相は金属間化合物Cu_5Zn_8であることがわかった。
(2)銀系合金の電解還元特性に及ぼす微結晶相の影響
Ag-Sb合金では、AgにSbをわずか7atom%加えるだけで、COへの選択性が急激に増大しかつ可逆性も著しく向上した。この組成では、Sb原子がAg結晶格子中に置換固溶しており、COに最高の活性を示したAg(93)Sb(7)の原子の配位について考えてみると、Sb原子のまわりにAg原子が12配位した状態に相当する。Sb添加によるAgの電子状態の変化がCO_2かその還元中間体の吸着性に影響をおよぼし、COを選択的かつ可逆的に生成するようになったものと考えられる。
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