| 研究概要 |
我々はすでに遷移金属錯体触媒によるジインの環化付加交互共重合という新しい重合方法を開発しゼロ価ニッケル錯体触媒を用いる種々の鎖状ジインとCO2の環化付加交互共重合を行い種々のポリ(2-ピロン)を合成した。
ここでは3種の環状ジイン、1,7-シクロトリデカジイン(1a)、1,7-シクロテトラデカジイン(1b)、1,8-シクロペンタデカジイン(1c)とCO_2のゼロ価ニッケル錯体触媒Ni(COD)2/2P(n-C8H17)3による環化付加交互共重合をTHF/MeCN溶媒中で検討した。環状ジインの環化付加共重合はユニークなはしご状ポリマーを与えるので極めて興味深い。1aからは、CH_2Cl_2やCHCl_3に可溶の分子量7500のはしご状ポリ(2-ピロン)が定量的に得られた。1bと1cも同様にCO2と共重合したが、一部不溶性の共重合体が生成し、その割合は環員数とともに増大した。この不溶性はポリ(2-ピロン)生成の副反応であるジイン三量化によってジインホモポリマー単位が共重合体中に生成し、その三重結合に由来する共重合体の枝分かれや架橋によるものと考えられる。環状ジイン、鎖状の3,11-テトラデカジインおよびCO_2の三成分共重合により3種の環状ジインの共重合反応性の序列を求めると1c>1b>1aとなった。この序列は三種の環状ジインの不溶性共重合体の生成の容易さと一致し共重合体の生長三重結合を含む末端ジイン成分の柔軟性や剛直性が環状ジインの共重合反応性を決める一つの重要な因子であることを示す。
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