電子移動反応による四級炭素骨格の構築

• 研究課題/領域番号: 05235249
• 研究種目: 重点領域研究
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 岡山理科大学
• 研究代表者: 大寺 純蔵 岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)
• 研究期間 (年度): 1993
• 研究課題ステータス: 完了 (1993年度)
• 配分額: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円); 1993年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
• キーワード: ケテンシリルアセタール / アリル金属化合物 / 電子移動反応 / 四級炭素骨格 / アリルスズ / アリルシラン / 求核反応 / Michael付加反応

研究概要

ケテンシリルアセタール、アリル金属化合物の電子移動反応を利用する四級炭素骨格の新構築法の開発を目的としてその基礎検討を行った。本年度はまず電子受容体、供与体のscope and limitationsの探索に着手した。前者として1-benzylnicotinamidium ionおよび1-methylquinolinium ion,p-chloranil,10-methylacridinium ionを用いて研究を展開した。その結果光反応条件下で10-methylacridone,10-methylacridinium ionに電子移動反応が起こり9-位に四級炭素が導入されることが分かった。とくに、後の反応の場合は熱反応ではアルルスズが求核的に反応するがアリルスズは全く反応しない。一方、光反応条件下ではアリルスズ、アリルシラン両方とも電子移動反応により反応して四級炭素化合物を与えることが分かった。
なお、1-benzylnicotinamidium ionおよび1-methylquinolinium ionとケテンシリルアセタールの反応はスムーズに進行し4-位アルキル化体を与えるがいずれも求核反応で進行していることが判明した。さらに、p-chloranilとは電子移動反応がおこるが、Oアルキレーション体が生成する。次に、新規な電子移動を起こしやすいケテンシリルアセタールとしてbeta位がイオウ官能基で置換された化合物の合成を行った。今後はこの反応剤を用いてこれまで不可能とされているhindered enoneへのMichael付加反応につき検討する予定である。

研究成果

• [文献書誌] J.Otera et al.: "Fine control of regioseleclivity in the reduction of NAD analogues by ketenesilyl acetals" Chem.Lett.1025-1028 (1993)
• [文献書誌] J.Otera et al.: "Electron transfer vs.uncleophilic addition of ketenesilyl acetals with halogenated P-benzoquinone derivatives" Chem.Lett.1451 (1993)
• [文献書誌] J.Otera et al.: "Addition of ketenesilyl acetals to 10-methylacridone via photoinduced electron transter" J.Org.Chem.58. 5405-5410 (1993)
• [文献書誌] J.Otera et al.: "Electron-transter oxidation of 9-substituted 10-methyl-9,10-dibydroacridines Cleavage of the C-H vs C-C bond of the radical cations." J.Am.Chem.Soc.115. 8960-8968 (1993)
• [文献書誌] J.Otera et al.: "Regio-reversal in thermal and photochemical reduction of 10-methylacridinium ion by allylic silanes and stannanes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1536-1537 (1993)
• [文献書誌] J.Otera et al.: "Lewis acid vs,Brensted acid us catalysts in solation.The quantative comparison of reactivities of carbonyl compounds in the triethylsilyl perchlorate-and perchloric acid catalyzed hydresilylation in acetonitrile" J.Mol.Cat.85. 143 (1993)