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活性中間体アシルリチウムの発生と制御

研究課題

研究課題/領域番号 05403027
研究種目

一般研究(A)

配分区分補助金
研究分野 合成化学
研究機関大阪大学

研究代表者

村井 真二  大阪大学, 工学部, 教授 (00029050)

研究分担者 垣内 史敏  大阪大学, 工学部, 助手 (70252591)
大江 浩一  大阪大学, 工学部, 助手 (90213636)
研究期間 (年度) 1993 – 1995
研究課題ステータス 完了 (1995年度)
配分額 *注記
41,000千円 (直接経費: 41,000千円)
1995年度: 3,300千円 (直接経費: 3,300千円)
1994年度: 3,700千円 (直接経費: 3,700千円)
1993年度: 34,000千円 (直接経費: 34,000千円)
キーワードアシルリチウム / 一酸化炭素 / トリメチルシリルジアゾメタン / シリルイノラート / シリルジアゾメタン / ジシリルケテン / カルバモイルリチウム / 転位 / 環化 / β-脱離 / カルバモイルシラン / [4+1]シクロカップリング
研究概要

本研究では、有機リチウム化合物と一酸化炭素との反応により発生する高活性中間体カルボニルリチウムの分子内変換による反応制御を検討した。その結果得られた知見を総括すると以下のようになる。
1.転位を利用したアシルリチウムの反応制御
リチウムシリルアミドと一酸化炭素との反応により発生するカルボニルリチウムにおいて、シリル基の転位を利用する方法がカルボニルリチウムの反応制御に有効であるという知見を得た。
2.環化反応を利用したアシルリチウムの反応制御
ジエニルリチウムやアザジエニルリチウム型のアニオンは、一酸化炭素と反応しカルボニルリチウムを経由する[4+1]型環化反応を起こすことを見出した。これらの結果は、π共役系を含む環化反応の利用がカルボニルリチウムの制御に有効な手段であることを示している。
3.脱離反応を利用したアシルリチウムの反応制御
メチレンアジリジンから調製したリチオ体が一酸化炭素と反応し、開環/再環化というプロセスによりβ-ラクタムのリチウムエノラートに至ることを示した。このことは、カルボニルリチウム中間体からの脱離/付加反応の利用が高活性なカルボニルリチウムの制御に有効であることを示している。
4.窒素の脱離を利用したアシルリチウムの反応制御
リチオシリルジアゾメタンと一酸化炭素との反応によりシリルイノラートが発生することを示した。
本研究では、分子内変換手段として転位、環化、脱離を用いるという方法論が、これまでその制御が困難であるとされてきたカルボニルリチウムの反応の制御に有効であることが示された。その結果、カルボニルリチウムを合成反応における有用な中間体として機能させ得ることが示された。

報告書

(4件)
  • 1995 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1994 実績報告書
  • 1993 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (10件)

  • [文献書誌] S. Murai: "Reactions v, a Carbonyl Anions. [4+1]Cyclocovplig of the Azadienyllithivm with Carbon Monoxide" J. Org. Chem.59. 477-481 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S. Murai: "Reaction of Lithium Silylamides with Carbon Monoxide Leading to Carbamolsilanes" Organometallics. 13. 1533-1536 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S. Murai: "Ynolates via the Reaction of Lithiosilyldiazomethane with Parbon Monoxide : A New Ketenylction Reactions" (発表予定).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shinji Murai: "Reactions via Carbonyl Anions. [4+1] Cyclocoupling of the Azadienyllithium with Carbon Monoxide" J.Org.Chem.59. 477-481 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Shinji Murai: "Reaction of Lithium Sulylamides with Carbon Monoxide Leading to Carbamoylsilanes" Organometallics. 13. 1533-1536 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 村井真二: "Reactions via Carbonyl Ariors.〔4+1〕Cyclocoupling of the Azadieryl lithium with Carboin Monoride" J.Org.Chem.59. 477-481 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] 村井真二: "Reaction of Lithium Silylamides with Carbon Mononide Leading to Carbamsylsilanes" Organometallics. 13. 1533-1536 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] A.Orita: "Reactions via Carbonyl Anions.[4+1]Cyclocoupling of the Azadienyllithium with Carbon Monoxide" J.Org.Chem.59. 477-481 (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] A.Orita: "The Reaction of Carbamoylcopper with a Silyl Chloride to Give a Carbamoylsilane" J.Org.Chem.(印刷中). (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] A.Orita: "Reaction of Lithium Silylamides with Carbon Monoxide Leading to Carbamoylsilanes" Organometallics. (印刷中). (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書

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公開日: 1993-04-01   更新日: 2016-04-21  

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