鉄クロリン錯体による酸素活性化機構と反応性の研究

• 研究課題/領域番号: 05453043
• 研究種目: 一般研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構 (1994); 京都大学 (1993)
• 研究代表者: 渡辺 芳人 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (10201245)
• 研究分担者: 森島 績 京都大学, 工学部, 教授 (50026093)
• 研究期間 (年度): 1993 – 1994
• 研究課題ステータス: 完了 (1994年度)
• 配分額: 6,100千円 (直接経費: 6,100千円); 1994年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円); 1993年度: 4,400千円 (直接経費: 4,400千円)
• キーワード: クロリン / compound I / カチオンラジカル / Cytochrome d / heme / Compound I / cytochrome d / 鉄クロリン錯体 / 酵素モデル / 酸素活性化 / 反応機構

研究概要

鉄クロリン錯体を活性中心に有するカタラーゼはE.coliやNeurospora crassa等から得られ、過酸化水素を水と酸素分子に分解する。本研究ではモデル錯体を用いてCompound Iの合成を試みた結果、-80。CでのO=FeIVTMC+・,O=FeIVTDCPC+・の直接観測に成功した。さらに、高スピン、低スピンのFeIIITMC+・錯体の合成に成功した。高スピン、低スピン状態のFeIIITMCカチオンラジカルのNMR測定から、ラジカル軌道がa2型であることが明らかとなった。ピロリン環上のプロトンが174ppmも高磁場シフトしていることから、鉄上の電子(S=2/5)とクロリン上のp-ラジカル間にantiferromagnetic couplingが働いていることが示された。
最も注目されるO=FeIVTMC+・やO=FeIVTDCPC+・とノルボルネンなどオレフィン類との反応は-80。Cでは進行せず、対応する鉄ポルフィリン錯体に比べて酸素添加能が大きく低下していることが明かとなった。
2)ヘムdと呼ばれるクロリン錯体を活性中心に有するシトクロームdは、ubiquinolから電子を受け取って酸素分子を水へと還元する末端酸化酵素の一つである。本研究では、ペルオキソ中間体及びd680と呼ばれるO=Fe(IV)錯体に注目し、それらのモデル錯体の合成と電子状態についての検討を行った。ペルオキソ錯体に特徴的なことは、ESRスペクトルがそれぞれg=4.24,4.23に強い吸収を示し、g=8.8,8.5に弱いシグナルを与えることである。この結果は、ペルオキソ錯体が異方性のあるFe(III)高スピン状態にあることを示している。

研究成果

• [文献書誌] Tsurumaki,H.: "Preparation,Characterization,and Reactions of Novel Iron (III) Porphyrin Dication Complexes." J.Am.Chem.Soc.115. 11784-11788 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Ozawa,S.: "Preparation and Characterization of Oxoiron (IV) Chlorin Complexes as the First Models for a Reaction Intermediate in the Catalytic Cycle of Cytochrome d." J.Am.Chem.Soc.116. 634-641 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Ozawa,S.: "Spectroscopic Characterization of Peroxo-Iron (III) Chlorin Complexes. The First Model for a Reaction Intermediate of Cytochrome d." Inorg.Chem.33. 306-313 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Ozawa,S.: "NMR Studies of π-Cation Radical Complexes of Iron (III) and Oxoiron (IV) Chlorins. Models for Reaction Intermediates of Chlorin-Containing Heme Enzymes." J.Am.Chem.Soc.116. 5832-5838 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Mizutani,Y.: "Resonace Raman Characterization of Iron (III) Porphyrin N-Oxide : Evidence for an Fe-O-N Bridged Structure." J.Am.Chem.Soc.116. 3439-3441 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Machii,K.: "Acylperoxo-Iron (III) Porphyrin Complexes : A New Entry of Potent Oxidants for the Alkene Epoxidation." J.Am.Chem.Soc.117. 6691-6697 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Yamaguchi, K.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Direct Observation of the Push Effect on the O-O Bond Cleavage of Acylperoxoiron (III) Porphyrin Complexes" J.Am.Chem.Soc.115. 4058-4065 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Tsurumaki, H.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Preparation, Characterization, and Reactions of Novel Iron (III) Porphyrin Dication Complexes." J.Am.Chem.Soc.115. 11784-11788 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Tokita, Y.; Yamaguchi, K.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Preparation, Characterization, and Reaction of Novel Dioxoruthenium (VI) Porphyrin Cation Radical Complexes." Inorg.Chem.32. 329-333 (1993)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Tsurumaki, H.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Three Isoelectronic Structures of One Electron Oxidized Nickel Porphyrins" Inorg.Chem.33. 4186-4188 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Nakashima, S.; Kitagawa, T.; Morishima, I.: "Preparation and Characterization of Oxoiron (IV) Cholorin Complexes as the First Models for a Reaction Intermediate in the Catalytic Cycle of Cytochrome d." J.Am.Chem.Soc.116. 634-641 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Spectroscopic Characterization of Peroxo-Iron (III) Chlorin Complexes. The First Model for a Reaction Intermediate of Cytochrome d." Inorg.Chem.33. 306-313 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "NMR Studies of pi-Cation Radical Complexes of Iron (III) and Oxoiron (IV) Chlorins. Models for Reaction Intermediates of Chlorin-Containing Heme Enzymes." J.Am.Chem.Soc.116. 5832-5838 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Ozawa, S.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "The First Observation of Dynamic Ruffling Inversion of an Iron (III) Dihydroxychlorin Complex by Proton NMR Spectroscopy." Tetrahedron Letters. 35. 4141-4144 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Ozawa, S.; Sakamoto, E.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Formation of Nitrosyl-Iron (II) beta-Oxoporphyrin pi-Cation Radical Complexes. Models for a Reaction Intermediate of Dissimilatory Nitrite Reductases." J.Chem.Soc., Chem.Commun. 935-936 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Mizutani, Y.; Watanabe, Y.; Kitagawa, T.: "Resonace Raman Characterization of Iron (III) Porphyrin N-Oxide : Evidence for an Fe-O-N Bridged Structure." J.Am.Chem.Soc.116. 3439-3441 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Nagano, S.; Tanaka, M.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Putative Hydrogen Bond Network in the Heme Distal Site of Horseradish Peroxidase." Biochem.Biophys.Res.Commun.207. 417-423 (1994)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Machii, K.; Watanabe, Y.; Morishima, I.: "Acylperoxo-Iron (III) Porphyrin Complexes : A New Entry of Potent Oxidants for the Alkene Epoxidation." J.Am.Chem.Soc.117. 6691-6697 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Ozawa, S.; Sakamoto, E.; Ichikawa, T.; watanabe, Y.; Morishima, I.: "Model Studies of Nitrosyl Intermediates in the Catalytic Cycle of Dissimilatory Nitrite Reductases." Inorg.Chem.34 (in press.).
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Ozawa: "Spectroscopic Characterization of Peroxo-Iron(III) Chlorin Complexes.The First Model for a Reaction Intermediate of Cytochrome d Terminal Oxidase." Inorg.Chem.33. 306-313 (1994)
• [文献書誌] S.Ozawa: "Preparation and Characterization of Oxoiron(IV) Chlorin Complexes as the First Models for a Reaction Intermediate in the Catalytic Cycle of Cytochrome d." J.Am.Chem.Soc.116. 634-641 (1994)
• [文献書誌] S.Ozawa: "NMR Studies of p-Cation Radical Complexes of Iron(III) and Oxoiron(IV) Chlorins.Models for Reaction Intermediates of Chlorin-Containing Heme Enzymes." J.Am.Chem.Soc.116. 5832-5836 (1994)
• [文献書誌] S.Ozawa: "Formation of Nitrosyl-Iron(II) b-Oxoporphyrin p-Cation Radical Complexes.Models for a Reaction Intermediate of Dissimilatory Nitrite Reductases." J.Chem.Soc.Chem.Commun.935-936 (1994)
• [文献書誌] Y.Mizutani: "Resonace Raman Characterization of Iron(III) Porphyrin N-Oxide:Evidence for an Fe-O-N Bndoed Structure." J.Am.Chem.Soc.116. 3439-3441 (1994)
• [文献書誌] S.Ozawa: "The First Observation of Dynamic Ruffling Inversion of an Iron(III) Dihydroxychlorin Complex by Proton NMR Spectroscopy." “Tetrahedron Lett.35. 4141-4144 (1994)
• [文献書誌] Shinji Ozawa: "Spectroscopic characterization of peroxo-iron(III) chlorin complexes.The first model for a reaction intermediate of cytochrome d." Inorg.Chem.33. 306-313 (1994)
• [文献書誌] Shinji Ozawa: "Preparation and characterization of oxoiron(IV) chlorin complexes as the first models for a reaction intermediate in the catalytic cycle of cytochrome d." J.Am.Chem.Soc.116. 634-641 (1994)