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有機亜鉛化合物の触媒的不斉反応の機構

研究課題

研究課題/領域番号 05554016
研究種目

試験研究(B)

配分区分補助金
研究分野 有機化学
研究機関名古屋大学

研究代表者

野依 良治  名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授 (50022554)

研究分担者 長村 俊彦  ユニソク科学機器開発研究所, 主任研究員
研究期間 (年度) 1993 – 1995
研究課題ステータス 完了 (1995年度)
配分額 *注記
18,000千円 (直接経費: 18,000千円)
1995年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
1994年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
1993年度: 15,000千円 (直接経費: 15,000千円)
キーワード炭素・炭素結合形成 / 触媒的不斉アルキル化 / 不斉増殖 / 不斉増幅 / 有機金属化学 / 有機亜鉛錯体 / 自己・非自己認識 / 光学活性アルコール / 炭素-炭素結合形成 / 化学的不斉増殖 / DAIB
研究概要

「炭素-炭素結合形成」は最も基本的な有機化学反応の一つである。とくに、Grignard反応に代表される有機金属反応剤のカルボニル化合物への付加反応は普遍的合成操作といえる。光学活性アルコール類の一般的構築を可能にするその不斉反応化は有機合成化学の中心的課題であり、さらに、大量物質生産の観点からも理想的である化学的不斉増殖を目指す触媒化の開拓が強く望まれる。本研究者は、分子レベルでの合理的な錯体構造設計に基づく最高至適な反応系の構築がいかようにも可能である原理的利点をもつ有機金属化学を縦横に駆使し、高度な三次元空間認識能およびアルキル化反応促進作用をあわせもつ有機亜鉛錯体を合成、アルデヒド類の高エナンチオ選択的触媒的アルキル化をはじめて実現した。この化学的不斉増殖法においては、低い鏡像体過剰率の不斉源を用いても、高い光学純度の生成物が得られる不斉増幅現象が観測される。これまでに、本反応における不斉増殖・増幅機構を定性的に理解した。本年度では、多種多様な触媒誘導体の組み合わせによって生じる結晶性有機亜鉛化合物の構造データを独自に収集し、動的核磁気共鳴分光実験、磁気飽和移動実験、ストップト・フロー実験、反応遷移状態を簡素化したモデルのab initio分子軌道計算の結果とあわせて、反応機構を定量的に理解することができた。不斉触媒反応における触媒活性種の自己・非自己認識の重要性を指摘した。さらに、これまでに得られた研究成果を基盤に、プロスタグランジンをはじめとする有用物質の合成のための物質基盤となる種々の光学活性二級アルコールを実際に合成した。所期の目的を完全に達成することができた。

報告書

(4件)
  • 1995 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1994 実績報告書
  • 1993 実績報告書
  • 研究成果

    (30件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (30件)

  • [文献書誌] M.Kitamura: "Self and Nonself Recognition of Asymmetric Catalysts.Nonlinear Effects in the Ammino Alcohol-Promoted Enantioselective Addition of Dialkylzincs to Aldehydes" J.Am.Chem.Soc.117. 4832-4842 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Yamakawa: "An Ab Initio Molecular Orbital Study on the Amino Alcohol-Promoted Reaction of Dialkylzincs and Aldehydes" J.Am.Chem.Soc.117. 6327-6335 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Kitamura: "Enantiomer Recognition of Asymmetric Catalysts.Thermodynamic Properties of Homochiral and Heterochiral Dimers of the Methylzinc Alkoxide Formed from Dimethylzinc and Enantiomeric 3-exo- (Dimethylamino) isoborneol" J.Phys.Chem.98. 12776-12781 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] R.Noyori: "Practical Synthesis of Chiral Secondary Alcohols for the Preparation of Ferroelectric Liquid Crystals" New Functionality Materials. Volume C. 389-392 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 北村雅人: "モレキュラー・キラリティー:発生、誘導、識別および体内の動態を追う、不斉触媒の自己・非自己認識" 化学増刊. 123号. 35-42 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis" John Wiley & Sons, 378 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Self and Nonself Recognition of Asymmetric Catalysts. Nonlinear Effects in the Amino Alcohol-Promoted Enantioselective Addition of Dialkylzincs to Aldehydes: "M.Kitamura, S.Suga, M.Niwa, and R.Noyori" J.Am.Chem.Soc.117. 4832-4842 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] An Ab Initio Molecular Orbital Study on the Amino Alcohol-Promoted Reaction of Dialkylzincs and Aldehydes: "M.Yamakawa and R.Noyori" J.Am.Chem.Soc.117. 6327-6335 (1995)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Enantiomer Recognition of Asymmetric Catalysts. Thermodynamic Properties of Homochiral and Hererochiral Dimers of the Methylzinc Alkoxide Formed from Dimethylzinc and Enantiomeric 3-exo-(Dimethylamino) isoborneol: "M.Kitamura, S.Suga, M.Niwa, R.Noyori, Z.-X.Zhai, and H.Suga" J.Phys.Chem.98. 12776-12781 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Practical Synthesis of Chiral Secondary Alcohols for the Preparation of Ferroelectric Liquid Crystals: "R.Noyori and M.Kitamura, New Functionality Materials, Volume C,Synthetic Process and Control of Functionality Materials, T.Tsuruta, M.Doyama, M.Seno, Eds." Elsevier Science Publishers. 389-392 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] R.Noyori: Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis. John Wiley & Sons, 378 (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Y.Kishimoto: "Polymerization of Monosubstituted Acetylenes with a Zwitterionic Rhodium(I) Complex,Rh^+(2,5-norbornadiene)[η^<6->C_6H_5)B-(C_6H_5)_3]." Macromolecules. 28. 6662-6666 (1995)

    • 関連する報告書
      1995 実績報告書
  • [文献書誌] P.G.Jessop: "Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids" Science. 269. 1065-1069 (1995)

    • 関連する報告書
      1995 実績報告書
  • [文献書誌] P.G.Jessop: "Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide" Chem.Rev.95. 259-272 (1995)

    • 関連する報告書
      1995 実績報告書
  • [文献書誌] P.G.Jessop: "Methyl Formate Synthesis by Hydrogenation of Supercritical Carbon Dioxide in the Presence of Methanol" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.707-708 (1995)

    • 関連する報告書
      1995 実績報告書
  • [文献書誌] P.G.Jessop: "Selectivity for Hydrogenation or Hydroformylation of Olefins by Hydridopentacarbonylmanganese(I)in Supercritical Carbon Dioxide" Organometallics. 14. 1510-1513 (1995)

    • 関連する報告書
      1995 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kitamura: "Enantiomer Recognition of Asymmetric Catalysts.Thermodynamic Properties of Homochiral and Heterochiral Dimers of the Methylzinc Alkoxide Formed from Dimethylzinc and Enantiomeric 3-exo-(Dimethylamino)isoborneol" J.Phys.Chem.98. 12776-12781 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] 北村雅人: "モレキュラー・キラリティー:発生、誘導、識別および体内の動態を追う、不斉触媒の自己・非自己認識" 化学増刊 123号. 35-42 (1993)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] 野依良治: "有機合成化学の新しい展望-複合系の高次制御-、不斉触媒反応とエナンチオマーの相互認識" 現代化学増刊. 21. 233-250 (1992)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] R.Noyori: "Practical Synthesis of Chiral Secondary Alcohols for the Preparation of Ferroelectric Liquid Crystals" New Functionality Materials. Volume C. 389-392 (1993)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] R.Noyori: "Enantioselective Addition of Organometallic Reagents to Carbonyl Compounds:Chirality Transfer,Multiplication,and Amplification." Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.30. 49-69 (1991)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] R.Noyori: "Nonclassical Chemistry from the Oldest Organometallic Compounds:Multiplication and Amplification of Chirality" Organic Synthesis via Organometallics. 311-323 (1991)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] R.Noyori: "Practical Synthesis of Chiral Secondary Alcohols for the Preparation of Ferroelectric Liquid Crystals" Elsevier. 389-392 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kitamura: "Quantitative Expression of Dynamic Kinetic Resolution of Chirally Labile Enantiomers:Stereoselective Hydrogenation of 2-Substituted 3-Oxo Carboxylic Esters Catalyzed by BINAP-Ruthenium(II) Complexes" J.Am.Chem.Soc.115. 144-152 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kitamura: "Mathematical Treatment of Kinetic Resolution of Chirally Labile Substrates" Tetrahedron. 49. 1853-1860 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Catalysis by Chiral Metal Complexes" CHEMTECH. 22. 360-367 (1992)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kitamura: "Asymmetric Hydrogenation of 3-Oxo Carboxylates Using BINAP-Ruthenium Complexes:(R)-(-)-Methyl 3-Hydroxybutanoate" Org.Synth.71. 1-13 (1992)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kitamura: "Practical Synthesis of BINAP-Ruthenium(II) Dicarboxylate Complexes" J.Org.Chem.57. 4053-4054 (1992)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Hydrogenation.,In “Organic Synthesis in Japan:Past,Present,and Future"" John Wiley & Sons, 378 (1994)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] R.Noyori: "Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis" Tokyo Kagaku Dozin, 7 (1992)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書

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公開日: 1993-04-01   更新日: 2016-04-21  

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