| 研究概要 |
(1)2-(フェニルチオ)テトラリンチオンから誘導されたα,β:γ,δ-不飽和チオカルボニル化合物は、熱的条件下またはルイス酸存在下種々のジエノフィルと容易に1-チアブタジエンとして反応して、多環系のヘテロデイールスアルダー付加体を高収率で与えることが分かった。また速度論的考察もX-線解析とAM-1計算結果を基に行なった。(2)1-チアブタジエンとキラルジエノフィルとの不斉ヘテロデイールスアルダー反応を熱的条件下またはルイス酸存在下で行なうと、光学活性なチオピラン誘導体が高収率で立体選択的に得られることが明かとなった。またX-線構造解析により、その絶対構造をも明らかにした。(3)ヘテロ芳香族チオケトンと2-クロロアクリロニトリルまたは2-ハロアクリル酸エステル類とをヘテロデイールス-アルダーさせ、三級アミンを塩基として脱ハロゲン化水素を行なうと、新規な化合物である、ヘテロ環に関してオルトキノジメタン構造を持つ縮環した2H-チオピラン化合物が合成できるということを明らかにした。(4)ヘテロ芳香族チオケトンとジスルホニルカルベン種とを反応させると、相当するチオカルボニルイリド化合物が生成し、それが分子内で直ちに1,5-双極環化反応/スルフィン酸脱離をして芳香化し、チオフェン環の[c]部にヘテロ環が縮合した珍しいタイプの複素環化合物が容易に得られるという新しい合成法を確立した。(5)ビシクロリン化合物をトリブチルホスフィンと反応させると新規化合物である1,2-チアホスホールが好収率で合成できることを見出だした。これらチアホスホールは環状ヘテロジエンとして種々のジエノフィルと連続的にダブルデイールスアルダー反応や、デイールスアルダー/マイケル付加反応を行ない、多種のリン環状化合物を与えることも明らかにした。(6)共役カルボジイミドは、熱反応を行なうと主に電子環状反応生成物もしくは分子内ヘテロデイールス-アルダー環化体の含窒素複素環混合物を与え、適当なルイス酸を用いると穏和な条件でも反応が進行し、しかもそのペリ選択性をコントロールでき、デイールス-アルダー付加体のみを生成させることができることを明らかにした。(7)共役カルボジイミドにアルコール、アミン、チオールなどの求核剤を付加させ、引き続いて分子内マイケル付加反応を連続的に起こさせる反応は、種々のジヒドロキナゾリン誘導体を与える新しい合成法となることを明らかにした。
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