| 研究課題/領域番号 |
05640638
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| 研究種目 |
一般研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 大同工業大学 |
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研究代表者 |
酒井 陽一 (1994) 大同工業大学, 工学部, 助教授 (00126070)
山寺 秀雄 (1993) 大同工業大学, 工学部, 教授 (70022499)
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| 研究分担者 |
鈴木 孝義 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (80249953)
山寺 秀雄 大同工業大学, 工学部, 非常勤講師 (70022499)
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| 研究期間 (年度) |
1993 – 1994
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| 研究課題ステータス |
完了 (1994年度)
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| 配分額 *注記 |
1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
1994年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
1993年度: 500千円 (直接経費: 500千円)
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| キーワード | 多核錯体 / 二核オキソ酸イオン / オキソ架橋 / メチル架橋 / 5配位炭素 / 結合角 / 角重なり模型 / 単条配位ポリマー / メチル架橋錯体 / 配位構造 / 配位結合 / 二核錯体 / 酸素架橋錯体 / 七酸化二塩素 / ピロ硫酸イオン / 二クロム酸イオン |
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| 研究概要 |
多核錯体において重要な役割を演ずる架橋結合の幾何学的構造と電子的構造との関係について、酸素架橋二核錯体およびメチル架橋鎖状錯体を例として、種々の模型を用いて考察した。
1.酸素架橋二核錯体に関しては、混成軌道・局在化分子軌道・局在化分子軌道の一次結合(非局在化)・非局在化分子軌道の4種類の方法を用いて考察した。どの方法を用いても、中心原子の電気陰性度の低下とともに架橋酸素における結合角が大きくなるという傾向を示し、これは実験的事実と一致する。さらに各方法で得た結合角の計算値と実験値との比較から、中心原子と酸素原子との間の結合はある程度のイオン性を含んでいると推定した。また初歩的な近似の段階では結合は局在していると考える方がよい近似であるという結論を得た。
2.メチル架橋錯体に関しては、まずイオン結合模型に基づく計算を行い、静電相互作用によって鎖状錯体が安定化されるが、この模型から期待される結合角は実験値よりも著しく大きいという結果を得た。一方角重なり模型を用いた共有結合模型からは、実測値よりも小さい結合角が期待される。2価金属の錯体の場合には、イオン結合の寄与を考慮した分子軌道計算および上の結果から、結合はイオン結合と共有結合の中間の性質をもつと結論した。LiとAlを交互に中心原子とするメチル架橋鎖状錯体に対して角重なり模型的共有結合模型を適用した場合には、Li-C共有結合がAl-C共有結合に比べて極めて弱い(3%程度)と仮定した場合に実験値と一致する結合角を得た。すなわちこの場合には架橋結合が著しく不均等となり、Li-C結合はイオン性が強く、Al-C結合は共有結合性が強しなっていると考えられる。これはLiとAlの電気陰性度の比較、Li-C、Al-C結合距離とイオン半径の比較などからの推測とも一致する。
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