| 研究概要 |
1.カルベンとエーテル性酸素とのイリド形成を鍵反応とする合成反応
α位にジアゾアセトニル基を有する環状エーテル化合物を酢酸存在下、酢酸ロジウム触媒で処理すると発生したロジウムカルベノイドが分子内オキソニウムイリドを生成した後、環拡大した環状ケトエーテルを効率良く与える事を見いだした。さらにこの環状ケトエーテルのα位にジアゾアセトニル基を導入し、上と同様の処理を行う事でさらに環拡大反応が進行する事が判った。この様に本反応の連続的[+3n]環拡大反応への展開を行った。
さらに上記に類似の分子内オキソニウムイリド形成を応用する合成反応として、分子内にアルキリデンを発生させて中〜大環状不飽和エーテルを合成する新規環拡大反応が開発された。
2.アート型亜鉛[1,n]カルベノイドの分子内アルキル化転位反応を用いた3分子連結反応
5-ヘキシン-1-オール誘導体と亜鉛アート錯体との反応で中間に一種の1,6-アンビフィル(1,6カルベノイド)を経由して2本の炭素-炭素結合形成反応が進行し、シクロペンチリデンアルキル亜鉛化合物が生成する事を見いだした。これに求電子剤であるアルデヒドを作用させると付加体が生成した。
この反応は単一フラスコ中で行う事ができ、アルキン基質に有機金属化合物を介在させて求核剤、求電子剤を連続的に導入する事により、2本の炭素-炭素結合を一段階で構築できるものである。
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