| 研究課題/領域番号 |
05650869
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| 研究種目 |
一般研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
合成化学
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
白石 振作 東京大学, 生産技術研究所, 教授 (30013163)
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| 研究期間 (年度) |
1993
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| 研究課題ステータス |
完了 (1993年度)
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| 配分額 *注記 |
2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
1993年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
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| キーワード | 無水イタコン酸 / Diels-Alder反応 / テトラカルボン酸 / テトラカルボン酸二酸無水物 / アミド / イミド / ポリイミド |
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| 研究概要 |
無水イタコン酸(メチレンコハク酸)とブタジエンおよびイソプレンとのDiels-Alder反応を行いそれぞれ良好な収率で成環付加体、2-オキサスピロ[4.5]デカ-7-エン-1、3-ジオン(1)およびその7-(2a)あるいは8-メチル体(2b)を合成する条件を確立した。イソプレンとの反応では、8-メチル体を主生成物として与えた。(2b)/(2a)比は常温では約3/1であったが、50℃では2bの生成量が増加した。
得られた付加体の硝酸酸化によりテトラカルボン酸、3-カルボキシ-3-(カルボキシメチル)ヘキサン二酸(3)と3-カルボキシ-3-(カルボキシメチル)ペンタン二酸(4)を得た。(4)は(2b)に較べて炭素数が減少しており、(2b)のメチル基が酸化に際して脱離したことを示している。これら非対称テトラカルボン酸は四級炭素原子を有しており不斉源としての興味ある構造を有している。
(3)の脱水反応では、二酸無水物は生成せず、2-(2-カルボキシエチル)-2-(カルボキシメチル)コハク酸無水物(5)を与えた。(5)は五塩化リンとの反応で酸無水物-ジクロリド(6)を生成した。(4)の脱水反応では5員環と6員環を有する非対称スピロ二酸無水物(7)を与えた。得られた(6)や(7)のアミンとの反応を検討し、特異な分子内反応によるアミド-イミドの生成反応を見いだした。さらに、その反応を利用し、新しい高分子合成原料への応用をはかった。
(7)の2つの酸無水物基の反応性には大きな差があり、当量のアミンとの反応後脱水反応を行うと6員環酸無水物基を有するイミドが得られる。このことを利用して、(7)とジアミンとの反応後脱水反応を行い、両末端に酸無水物基を有するイミドを合成し、さらにジアミンとの重縮合により、完全に交互に異なるジアミン成分を有するポリイミドが得られる事を明らかにした。
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