| 研究概要 |
trans-M(CO)_2(syn-Me_8[16]aneS_4)(M=Mo,W)と過剰のMeOTfおよび等モルのHOTfと反応するとそれぞれ3級および2級スルホニウムイオンを含むクラウンチオエーテル錯体trans-{M(CO)_2(syn-Me_9[16]aneS_4)}OTf(1a,M=Mo;1b,M=W)とtrans-{M(CO)(OTf)(syn-Me_8H[16]aneS_4)}OTf(2a,M=Mo;2b,M=W)を与える。1aのX線構造解析とメチル化とプロトン化の反応性の違いからπ酸性はR_2HS^+>R_2MeS^+>R_2Sの順序で増大することを明かにした。2はさらにHOTfを段階的に酸化的付加して7配位ヒドリドカルボニル錯体trans-{WH(CO)(OTf)(syn-Me_8H[16]aneS_4)}OTf(3),ついで8配位ジヒドリドカルボニル錯体trans-{MH_2(CO)(OTf)(syn-Me_8H[16]aneS_4)}(OTf)_2(4,M=Mo;5,M=W)を生成する。X線構造解析より5は歪んだbicapped Oh構造をとり、かつ2級スルホニウム水素原子とW原子間に弱い相互作用W…H-S^+(W…H1.92Å)が存在することが判明した。1はHOTfと脱カルボニルを伴って反応し3級スルホニウムのヒドリドカルボニル錯体trans-{MH(CO)(syn-Me_9[16]aneS_4)}-OTf(6a,M=Mo;6b,M=W)を与える。X線構造から6aのヒドリドは末端ヒドリドではなく3級スルホニウム硫黄原子と強く結合してMo-H-S^+3中心2電子結合(Mo-H1.48,H-S^+1.32Å)を形成している。なお、fac-M(CO)_3(syn-Me_8[16]aneS_4)(M=Mo,W)と過剰のMeOTfとの反応で生成するfac-{M(CO)_3(syn-Me_9[16]aneS_4)}OTf(7a,M=Mo;7b,M=W)では3級スルホニウムイオンは配位に関与していない。Mo(IV)錯体trans-M(S)_2(syn-Me_8[16]aneS_4)およびtrans-M(N)(N_3)(syn-Me_8[16]aneS_4)と過剰のHBF_4あるいはHOTfとの反応ではクラウンチオエーテルはプロトン化されずそれぞれサルファイドおよびナイトリドがプロトン化され直線S=Mo-S-Mo=S骨格をもつ{Mo_2(μ-S)(S)_2(syn-Me_8[16]aneS_4)_2}(BF_4)_2(8)と無機イミド錯体trans-{Mo(NH)(OTf)(syn-Me_8[16]aneS_4)}OTf(9)を与える。
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