環拡張ポルフィリンの高度機能化

• 研究課題/領域番号: 05J01774
• 研究種目: 特別研究員奨励費
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 国内
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 鈴木 優章 京都大学, 大学院理学研究科, 特別研究員(DC2)
• 研究期間 (年度): 2005 – 2006
• 研究課題ステータス: 完了 (2006年度)
• 配分額: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円); 2006年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2005年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
• キーワード: ヘキサフィリン / 芳香族性 / 転位反応 / 混合原子価 / ポルフィリノイド / 環拡張ポルフィリン

研究概要

ヘキサフィリン(1.1.1.1.1.1)は、6個のピロールユニットの間にメゾ位と呼ばれるメチン炭素がひとつずつ存在し、この繰り返し単位の構成や、その他の構造的、光化学的類似点から、ポルフィリン直上の高次同族体と考えられている。A2B4タイプのヘキサフィリンはアリール基をさらに小さくすることによりマクロ環の形状を大きく変えることを見出し、この構造をType-Iとして従来の長方形構造(Type-II)と区別した。Type-I構造は、β-アルキル置換ヘキサフィリンの系で各種スペクトル解析の結果見出されていたが、今回X線結晶構造解析に成功した。Type-I構造は、Type-II構造よりも多くの水素結合による安定化を受けやすくよりエネルギー的に有利であると考えられるが、その立体的な達成条件が非常にシビアであり、2-チエニル基と3-チエニル基といった微々たる差でその様子は大きく変わり、2-チエニル基の系がType-Iのみをとり得るのに対し、3-チエニル基の系では、Type-IとType-IIの平衡状態であった。
A2B4タイプにおいてTIPSエチニル基を2つ導入したところ、生成物はType-II構造であったが、これを加熱処理することにより、分子内にビニレン架橋部位を有したヘキサフィリンを与えた。この反応は、Type-I構造様の中間体を経て進行していると考えられ、一方の三重結合が新たなC-C結合を形成し、他方が転位した構造であることをX線構造解析から明らかにした。
ABC4タイプ(A=TIPSエチニル、B=フェニル、C=ペンタフルオロフェニル)においてエチニル基の三重結合は反対側のメゾ位とフェニル基に対して縮環し、インデン骨格を形成する。左右のトリピロジメテンユニットはそれぞれ1価、2価のリガンドとして働くことが期待され、一価の銅イオンと作用させることによって容易にCu(I)-Cu(II)混合原子価錯体を与えることが磁化率測定によりわかった。

研究成果

• [雑誌論文] Conformational Control of [26]Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1) by meso-Thienyl Substituents (2007)
  • 著者名/発表者名: Masaaki Suzuki, Atsuhiro Osuka
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 13 ページ: 196-202
• [雑誌論文] Cross-bridging Reaction of 5, 20-Diethynyl Substituted Hexaphyrins to Vinylene-bridged Hexaphyrins (2007)
  • 著者名/発表者名: Masaaki Suzuki, Atsuhiro Osuka
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 129 ページ: 464-465
• [雑誌論文] Intramolecular [3+2] Annulation in 5-Aryl-20-ethynyl substituted [26]Hexaphyrins (1.1.1.1.1.1) Triggered by Molecular Compression via Dynamic Conformational Change (2007)
  • 著者名/発表者名: Masaaki Suzuki, Atsuhiro Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 46(掲載決定済)
• [雑誌論文] Nonlinear Optical Properties and Excited-State Dynamics of Highly Symmetric Expanded Porphyrins (2006)
  • 著者名/発表者名: Z.S.Yoon, J.H.Kwon, M.-C.Yoon, M.K.Koh, S.B.Noh, J.L.Sessler, J.T.Lee, D.Seidel, A.Aguilar, S.Shimizu, M.Suzuki, A.Osuka, D.Kim
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128 ページ: 14128-14134
• [雑誌論文] Comparative Photophysical Properties of Free-base, bis-Zn(II), bis-Cu(II), and bis-Co(II) Doubly N-Confused Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1) (2006)
  • 著者名/発表者名: J.H.Kwon, T.K.Ahn, M.C.Yoon, D.Y.Kim, M.K.Koh, D.Kim, H.Furuta, M.Suzuki, A.Osuka
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 110 ページ: 11683-11690
• [雑誌論文] A New Entry to Doubly N-Confused 〔26〕Hexaphyrins (1.1.1.1.1.1.) from Normal[26]Hexaphyrins (1.1.1.1.1.1) via an Unprecendented Double Pyrrolic Rearrangement (2006)
  • 著者名/発表者名: Masaaki Suzuki, Min-Chul Yoon, Deok Yun Kim, Jung Ho Kwon, Hiroyuki Furuta, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
  • 雑誌名: Chemistry-A European journal 12・6 ページ: 1754-1759
• [雑誌論文] Reversible Caterpillar-motion-like Isomerization in a N,N'-Dimethyl Hexaphyrin (1.1.1.1.1.1) Induced by Two-electron Oxidation or Reduction (2005)
  • 著者名/発表者名: Masaaki Suzuki, Atsuhiro Osuka
  • 雑誌名: Chemical Communications 29 ページ: 3685-3687
• [雑誌論文] Comparative Photophysics of [26] and [28]Hexapbyrins (1.1.1.1.1.1) : Large Two-Photon Absorption Cross Section of Aromatic [26]Hexaphyrins (1.1.1.1.1.1) (2005)
  • 著者名/発表者名: Tae Kyu Ahn, Jung Ho Kwon, Deok Yun Kim, Dae Won Cho, Dae Hong Jeong, Seong Keun Kim, Masaaki Suzuki, Soji Shimizu, Atsuhiro Osuka, Dongho Kim
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127・37 ページ: 12856-12861