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可逆多電子酸化還元機能を持つ遷移金属クラスター錯体の構築

研究課題

研究課題/領域番号 06226205
研究種目

重点領域研究

配分区分補助金
研究機関北海道大学

研究代表者

佐々木 陽一  北海道大学, 理学部, 教授 (30004500)

研究期間 (年度) 1994
研究課題ステータス 完了 (1994年度)
配分額 *注記
2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
1994年度: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
キーワード遷移金属錯体 / 酸化還元反応 / 金属クラスター錯体 / 多電子移動 / オキソ架橋 / ルテニウム錯体 / サイクリックボルタンメトリー / 可逆的電子移動
研究概要

平成3年度では,電子プール的な機能をもつクラスター錯体の開発を目指し,Ru複核および三核錯体について,8-10電子を可逆的に出し入れできる錯体を合成することに成功した.本年度は,出し入れできる電子の数や出し入れできる電位を制御することを目指し,これを複核錯体内のオキソ架橋へのプロトン付加により実現出来た.以下に要点を述べる.用いた錯体は,[Ru_2(μ-O)(μ-CH_3COO)_2(2,2^1-bipyridine)_2(L)_2]^<2+>型(L=pyridine(py),2-methylimidazole(Meim),imidazole(im),benzimidazole(bzim))のRu(III,III)複核錯体である.アセトニトリル溶液中でサイクリックボルタモグラム(CV)を測定すると,いずれの錯体も(II,II)から(III,IV)までの状態を示すが,強酸の存在下では,還元電位が著しく正側にシフトする.これは,オキソ架橋へのプロトン付加により還元され易くなることを反映している.加えるプロトン供与体の強さを弱めることにより,(III,II)の状態ではプロトン付加が起こらず,(II,II)で付加するようにしたところ,(III,III)から(II,II)への還元が1段階2電子過程として観測された.すなわち,添加する酸の強さにより,還元電位,電子数が制御できた.また,一個のプロトンにより,二分子以上の複核錯体の2電子移動過程が誘起されることもわかり,ヒドロニウムイオンの橋かけ構造中間体の寄与が示唆された.im やbzim錯体は,分子内にプロトン源を含むが,このプロトンが還元に伴い分子内でオキソ架橋へ移動し,酸の添加なしでほぼ1段階2電子過程に近似できる挙動を示した.さらに,プロトンの代わりにより強力なLewis baseとして,BF_3を用いて酸化還元挙動に及ぼす影響を調べたところ,やはりオキソ架橋への付加に伴い,還元側の電位のみならず,酸化側の電位にも正へのシフトがみられ,BF_3が(III,III)の状態でもオキソ架橋へ付加することが明かとなった.

報告書

(1件)
  • 1994 実績報告書
  • 研究成果

    (6件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (6件)

  • [文献書誌] Y.Sasaki,K.Umakoshi,S.Kimura C.-E.Oh,M.Yamazaki,T.Shibahara: "Preparation of Oxo-bridged Dinucleas Iron(III)Complexes with one or Two O,O^1-Bridged Optically Active Amino Acids." Chemistry Letters. 1185-1188 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] T.Takahira,K.Umakoshi,Y.Sasaki: "Dinuclear Rhenium (III) Complexes with a Single Oxide Bridge,[Re_2(μ-o)-Cl_2(L)_2]^<2+>(L=2,2'-Bipyridene or 1,10-Phenanthroline)" Chemistry Letters. 2315-2318 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] T.Takahira,K.Umakoshi,Y.Sasaki: "Crystal Structure of Di-μ-oxo-bis(tris(2-pyridylmethyl)amine-rhenium(IV)Tetrakis(hoxatluorophosphate),[Re_2(μ-o)_2(tpa)_2](PF_6)_4・2(CH_3)_2CO・4H_2O" Acta Crystallographica,Section C. C50. 1870-1872 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] R.Hazama,K.Umakoshi,A.Ichimura S.Ikari,T.Ito,Y.Sasaki: "Dinuclear Oxomolybdenum(V) and Oxotungsten(V) Complexes of the Hexadentati Ligand N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylmethyl)ethylenediamine and ito Propylerediamicne…" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 68. 456-468 (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Imbe,K.Umakoshi,C.Matsunami,Y.Sasaki: "Oxo-Bridged Linear Diosmium Complexes with Unsymmetric Ligand Envlronment.Structures of the Diosmium(IV,IV)Complex and Ito Mixed-Valence(III,IV)Analog." Inorganic Chemistry. 34. 813-820 (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] A.Ohto,A.Yamamoto,M.Abe,T.Ito,Y.Sasaki,R.D.Cannon他: "Structure and Vibrational Spectra of Trinuclear Metal Cluster Cumplexes:a Question of Symmetry" Chemistry Letters. 97-98 (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書

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公開日: 1994-04-01   更新日: 2018-06-07  

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