| 研究概要 |
有機合成ではしばしば,基質分子のカチオンセンターにアシル基を導入できる反応剤が必要とされる。本研究課題は,電子に本来の負電荷としての性質のほかに金属錯体上で配位子の役割を負わせることにより,有機ハロゲン化物共存下に金属カルボニル錯体から陰極還元的に新しい電気過剰型(さらに配位過飽和型)アルキル錯体を形成し,引き続きその過剰な電子により錯体内でアルキル/アシル転位を誘起しアシル化反応剤を創製し,これを用いて各種基質のカチオンセンターのカルボニル化を行った。安価で取り扱いやすい鉄カルボニルから選択性の高いアニオン性のアシル鉄(錯体)反応剤を調製する新しい電気化学的方法を見いだし,さらにその実験条件の最適化にも成功した。
ハロゲン化アルキル共存下に鉄ペンタカルボニルの電極還元を実施すると定量的にアニオン性アシル鉄錯体が生成する。得られた鉄錯体は各種求電子剤と反応して種々のカルボニル化合物を与える。たとえば酸で処理するとアルデヒドを与え,ヨウ化アルキルと反応させるとケトンが生成する。
ハロゲン化アルキルのなかでは臭素化物が最も良い結果を与えた。ハロゲンの違いによるアルデヒドの収率は次の順に減少した:RBr>Rl>RCL。本反応は脱離基であるハロゲン原子の立体的環境に著しく影響される。2-ブロモペンタンや2-ブロモヘキサンのような1-メチル臭素化アルキルは好収率でアルデヒドを与えるが,3-ブロモヘキサンや3-ブロモヘプタンのような1-エチル臭素化アルキルはアルデヒドを与えない。シクロヘキシルブロマイドは低収率ながらアルデヒドを生成する。また陰極液を他のハロゲン化アルキルで処理するとケトンが得られた。
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