| 研究概要 |
本年度の研究では、ポルフィリンを利用した電子移動反応系を開発する事を目的として、N(21),N(22)-(1,2-ジフェニルエテノ)架橋オクタエチルポルフィリン過塩素酸塩(1)^1ClO4の反応について検討し、以下の成果を得た。
1.N(21),N(22)-架橋ポルフィリンの光誘起電子移動反応 今年度の研究では(1)^+が関与する電子移動反応に於て光の果たす役割が極めて大きい事を見出した。(1)^+とN-ベンジルニコチンアミド(BNAH)との電子移動は室内光の下で速やかに進行し、その限界量子収率は3.5から4となった。これは、光誘起電子移動で生成した(1)・が鍵中間体となるラジカル連鎖反応機構で説明される事を明らかにした。熱力学的には可視光エネルギーにより1.5Vの電位差を克服して電子移動が起こっている事を指摘した。(1)^+の蛍光は622、684nmに現われ、アセトニトリル中での蛍光寿命は5.42nsであったが、イソ酪酸メチルのケテントリメチルシリルアセタール(2)によって効果的に消光された。実際、(2)は(1)^+ClO4の存在下、タングステンランプの照射により触媒的にイソ酪酸メチルに変換される事を見出した。
2.新しい錯体電子移動系としてのポルフィリン2量体 N(21),N(22)-架橋構造を有するポルフィリンは特徴ある電子移動機能を持つので、これを含む錯体電子移動系の設計と合成は興味深い。N(21),N(22)-架橋ポルフィリンと金属ポルフィリンとがその窒素原子を介して剛直な3置換エチレン構造で至近距離で連結された新しいポルフィリン2量体(3)を合成した。今後、(3)の電子移動機能について詳細な検討を行う予定である。
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