特異な反応特性を有する含硫黄遷移金属錯体の創製

• 研究課題/領域番号: 06227260
• 研究種目: 重点領域研究
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 上智大学
• 研究代表者: 杉森 彰 上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)
• 研究期間 (年度): 1994
• 研究課題ステータス: 完了 (1994年度)
• 配分額: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 1994年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
• キーワード: ユバルタジチオレン / アゾイソブチロニトリル / ラジカル置換反応 / 過酸化ベンゾイル / N-ブロモスクシンイミド / スクシンイミド基による置換 / メタラサイクル上での置換 / ベンゾイルオキシ化

研究概要

メタラジチオレンの相反する反応特性、すなわち不飽和性との共存による特異な反応性を、本年度はラジカル置換反応を中心に検討した。
(1)2,2′-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)との反応によって、コバルタジチオレン環およびニッケルジチオレン環はAIBN由来のラジカル種によって置換される。この反応はラジカル捕捉剤によって阻害されることからラジカル機構で進行しているものと考えられる。
(2)過酸化ベンゾイルとの反応では、メラタジチオレン環でのベンゾイルオキシ化が起こる。反応が過酸化ベンゾイルの分解温度より低い室温で起こること、フェニル化が起こっていないこと、シクロヘキサンやTEMPOのようなラジカル捕捉剤によって阻害されないことは、この反応が遊離のラジカルによって起されているのではなくて、過酸化ベンゾイルが遷移金属錯体の影響下で開裂・反応しているという興味深い機構で起こっていることを示唆している。
(3)N-ブロモスクシンイミド(NBS)の反応を検討したところ、期待されるブロム化は殆ど起こらず、ジチオレン環のカップリング、スクシンイミジル基による環水素の置換が見出された。これまでにNBSの反応は数多く調べられてきているがスクシンイミジル基による置換は大変珍しい。これらの反応にはラジカルの関与が考えられる。

研究成果

• [文献書誌] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation and Photochemical and Thermal Reactions of Adduct between 1,2,5,3-Cobaltadithiazole and Dimethyl Acetylenedicarboxylate" Chem.Lett.1944. 473-476 (1994)
• [文献書誌] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Photochemical Reactions of Several Adducts of Metalladithiolenes and Metalladithiazoles--Dissociation and Rearrangement--" Coord.Chem.Revs.132. 175-180 (1994)
• [文献書誌] H.Katsuta,A.Sugimori et al.: "Reactions of Aryl Azides with Cobaltadithiolenes.Substitution Reactions via Nitrene" Chem.Lett.1944. 1165-1168 (1994)
• [文献書誌] A.Kato,A.Sugimori: "A Novel Metallacycle,1,2,5,3-Cobaltadithiazole.Formation Structure,and Properties of(η-Cyclopentadienyl)(1-phenylmetanimine-N、1-dithiolato)cobalt" J.Organomet.Chem.473. 313-321 (1994)
• [文献書誌] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation Constants of Some Phosphine and Phosphite Adducts of(η-Cycloentadi-enyl)(1,2-ethylenedichalcogenolato)cobalt)(III)Complexes" J.Organomet.Chem.485. 31-36 (1995)
• [文献書誌] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Formation Structure,and Reactivity of Adduct between (η-Cyclopenta-dienyl)(1,2-dimethoxycarbonyl-1;2-ethylenedithiolato)rhodium(III)and DMAD" J.Organomet.Chem.487. C8-C14 (1995)
• [文献書誌] M.Kajitani,A.Sugimori et al.: "Cleavage of Co-C Bond in a Cobaltadithiirane by Hydrogen Chloride and Reformation of Co-C Bond by Tetramethylammmonium Fluoride" Chem.Lett.1995. 85-86 (1995)
• [文献書誌] 新海 正博、杉森 彰 他: "コバルタジチオレン錯体によるシアニン色素の光劣化防止効果" 日化. (in press).
• [文献書誌] Y.Mori,A.Sugimori et al.: "Addition of CHSiMe_3 to Co-S Bond of 1,2,5,3-Cobaltadithiazole、Formation and Reactions of Stereoisomeric Cobaltathiirane Complex" J.Organomet.Chem.(in press).