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f遷移金属カルコゲニド錯体の合成と電子状態

研究課題

研究課題/領域番号 06241245
研究種目

重点領域研究

配分区分補助金
研究機関名古屋大学

研究代表者

巽 和行  名古屋大学, 理学部, 教授 (10155096)

研究期間 (年度) 1994
研究課題ステータス 完了 (1994年度)
配分額 *注記
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
1994年度: 2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
キーワードランタニド / イッテルビウム / チオラート錯体 / トリス-トリメチルシリルメチルチオラート
研究概要

カルコゲニド配位子として,立体的にかさ高いアルキルを持つチオラートであるSC(SiMe_3)_3(-)(=STsi)を採用し,イッテルビウムとの反応を検討した。
無水イッテルビウムクロリドYbCl_3とLiSTsiをトルエン/THF中,過剰のTMEDA存在下反応させることにより[Li(tmeda)][YbCl_3(STsi)(tmeda)]を紫色結晶として単離し,構造を決定した。イッテルビウムには3塩素原子が残存しており,STsiは1分子のみ配位する。イッテルビウムにはさらにTMEDAが結合することにより,金属まわりはほぼ正八面体構造となる。リチウムは2塩素原子に架橋しており,もう1分子のTMEDAがこのリチウムに配位する。この錯体はYbCl_3へのLiSTsi付加体に相当し,チオラートによる塩素原子の置換は起こっていない。LiS^tBuとの反応よりホモレプチックなチオラート錯体Li_3(tmeda)_3Yb(S^tBu)_6が生成する事との対比が興味深い。この錯体は金属ハライドのチオラート化反応における初期中間体とみなすことができる。LiSTsiがYbCl_3の塩素と置換反応をしない理由として,Tsi置換基のかさ高さとSiMe_3基が電子吸引性であるために硫黄のドナー性が弱まっていることが考えられる。また,硫黄供与配位子のソフト性によってイッテルビウムとの結合が弱くなっていることも要因にひとつであろう。YbCl_3とLiSTsiとの反応をTMEDAを加えずに行なうと青紫色の溶液が得られる。ここにTMEDAを添加すると溶液は赤みを増し,[Li(tmeda)][YbCl_3(STsi)(tmeda)]を与えることから,TMEDA添加前にはおそらく[Li(thf)_2][YbCl_3(STsi)(THF)_2]が生成しているものと思われる。また,類似のNaSTsiを用いた反応でもNaSTsiがYbCl_3に付加したチオラート錯体[Na(thf)_n][YbCl_3(STsi)(thf)_2]が生成し,TMEDAを加えるとTHFがTMEDAに置き換わった錯体が得られることをUV-visibleスペクトルで確認した。

報告書

(1件)
  • 1994 実績報告書
  • 研究成果

    (4件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (4件)

  • [文献書誌] K.Tatsuimi: "Linear vs Bent M-O-R Bonds in d^0 Metal Alkoxides:X-Ray Crystal Structure of (C_5Me_5)Ta(S^tBu)_3(O^nBu) and EHMO Analysis" J.Organomet.Chem.471. 111-115 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] N.Kitajima: "Monomeric Carboxylets Ferrous Conplexes as Models for the Dioxygen Binding Sites in Non-Heme Iron Proteins" J.Am.Chem.Soc.116. 9071-9085 (1994)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] H.Kawaguchi: "A Zigzag chain structure of a 3-Thiapentane-1,5-dithiolato Vanadium complex linked by Lithium Ions" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.111-112 (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書
  • [文献書誌] H.Kawaguchi: "A Facile Route to the Trithiotungsten(VI) Complex (PPh_4)[(C_5Me_<15>)W(S)_3] via C-S Bond Cleavage of Ethanedithio late and Its Reactions with Alkyl Halides and Alkynes" J.Am.Chem.Soc.117(印刷中). (1995)

    • 関連する報告書
      1994 実績報告書

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公開日: 1994-04-01   更新日: 2016-04-21  

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