| 研究概要 |
エナミドは溶液中の光反応により環化生成物を与えることは良く知られている。この反応はヘテロは原子を含む6員環化合物を生成する反応なので合成化学的にも有用であり、アルカロイドの合成にも利用されている。この反応を結晶状態で行うと溶液中の反応に比べ収率もよく、立体選択性も高いことが明らかになった。N-アロイルエナミドやα,β-不飽和カルボン酸のアニリドなど種々の構造のエナミド誘導体について反応を行ったところ、この結晶中光反応は一般性があることが明らかになった。種々のエナミドについてX線結晶構造解析を行い、その結晶構造と結晶中光反応との関係を調べたところ、反応するエナミドでは、結合生成がおこる原子の間の距離は短くなっており、その光反応性を合理的に説明できた。しかし、この距離が短い場合でも結晶中光反応をおこさないエナミドもあり、これらの化合物の結晶においては、反応による分子の変形を許容する空間がないため反応がおこらなかったと考えられる。エナミドの酸素原子をイオウ原子に変えチオエナミドについても同様に結晶中光反応をおこなった。一般にチオエナミドはエナミドより結晶性が良く、長波長領域に吸収を持ち高圧水銀灯の光を有用に吸収するため、反応は効率良く進行し高収率で環化生成物を与えた。いくつかの鎖状チオエナミドは、溶液中の光反応でC-N結合の開裂による生成物を与えるのにたいし、結晶中光反応では選択的に環化生成物がえられた。
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