| 研究概要 |
本研究は、種々の二官能性ジアセチレン化合物を合成し、二つの官能基や芳香核における置換基の結晶構造に及ぼす影響および結晶中の放射線重合反応の生長過程をを明らかにする事を目的としている。本年度は、1,2-および1,4-ジエチニルベンゼンを合成し、ブロモアセチレン化合物とのカップリング反応によるジアセチレン誘導体の合成を試みたが、単離精製に至っていない。副生成物の生成を抑えるために合成方法ならびに反応条件の再検討を行っている。
ビスアセトキシプロパルギルベンゼン誘導体の固相重合についても並行して研究を進めている。本年度は、重合開始過程と生長過程の機構を解明するためにESRスペクトルによるラジカルの同定を行った。被照射結晶とスピン・トラッピング剤のベンゼン溶液を封管中で混合する事により重合開始ラジカルであるプロパルギル型ラジカルと生長ラジカルであるビニルラジカルを検出した。両者のスペクトル強度を種々のビスアセトキシプロパルギルベンゼン誘導体結晶について比較し、重合反応性ならびに結晶構造との相関関係を明らかにした。選択的に二量化反応が連鎖機構で進行する誘導体では、ビニルラジカルによるプロパルギルメチレン水素引き抜き反応が律速過程であり、プロパルギル型ラジカルによる三重結合への付加反応の速度はより速い事がESRスペクトルにより明らかになった。この結果は結晶構造解析のデータとも一致し、スピントラッピング法によるESRスペクトルが芳香族アセチレン化合物結晶の放射線重合の研究に有効である事が分かった。。
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